在研究动力学的过程中,出现了许多的动力学模型,如单一反应模型、分段反应模型、平行反应模型、分布活化能模型等。
单一反应模型是最原始、最简单的模型,适用于描述单步反应。纤维素热解可以用单一的一级反应进行描述,活化能为33.4 kcal/mol,频率因子为6.79×109 s-1。然而,在描述复杂反应的过程中,单一反应模型往往会遇到困难(Bigger et al, 1998)。 分段反应模型近年来应用比较广泛,它通常用于描述TGA线性升温实验,将一个复杂的反应将照温度区间分为几段(Lu C et al, 2009)。郭小汾 等(2000)通过TGA研究了可燃固废典型组分的动力学特性,得到可燃固废中各可燃物的热解都服从热解动力学基本方程,可以用1个或多个一级反应来描述。 Chang et al(1996)使用TGA进行了打印纸和书写纸的热解反应,反应温度为400-850 K,升温速率为1、2、5 K/min。两种纸张的热解由两段主要反应组成,可以用双反应模型进行描述。Lopez-Velazquez et al(2013)使用TGA研究了橙桔垃圾在N2气氛下的热解。热解过程可以看成是多段反应的结果,即(i) < 120 ℃的脱水;(ii) 125-450 ℃的热解,此阶段木质纤维组分热解达到最大值,产生气体和能量;(iii) > 450 ℃时最后阶段木质素的热解。然而,分段模型的动力学参数对温度起始点的选择非常敏感,而温度起始点的选择通常具有主观性。此外,在某一温度段下仅有一个反应发生的假设有时并不科学,如复杂生物质的热解过程。
分步活化能模型(Distributed activation energy model, DAEM)是较为先进的动力学模型(Varhegyi et al, 2009; Wu W et al, 2014),该模型假定一系列不可逆的一级反应平行发生,形成活化能的分布(Zhang J et al, 2014a)。Zhang J et al(2014a)发现Gaussian-DAEM反应模型可以准确地再现纤维素热解的失重微分(Derivative thermogravimetric, DTG)曲线,然而,在预测半纤维素和木质素的动力学特性时则存在较大的误差。为此,作者开发了Double-Gaussian-DAEM反应模型,用两个Gaussian分布的活化能序列来描述半纤维素和木质素的热解。然而,由于活化能被描述为一个系列的数值,甚至一个分布图,这使得该模型难以进行应用和比较(Sonobe et al, 2008)。
平行反应模型是近几年新兴的反应模型,它将复杂的反应假定为若干个平行反应同时反生。Sorum et al(2001)进行了可燃固废中11种典型组分的TGA热解实验,认为生物质热解可以用半纤维素、纤维素、木质素三个平行热解反应描述,PVC的热解也可以用三个平行反应描述。然而,在实际操作过程中,如何进行平行反应的分解,是一个比较棘手的问题。 TGA是最常用的研究动力学特性的实验方法(Zhang J et al, 2014b; Chen W et al, 2010),然而,TGA的通常操作方法是将样品放入电炉并封闭后才开始加热,因此样品的加速速率局限于每分钟几十度(Seo et al, 2011),而升温速率对动力学特性有重要的影响(Biagini et al, 2008)。同时,由于TGA中使用的样品量为毫克级,其传热和传质是可以忽略的,这与工业反应器之间的差异是显著的。因此,Zheng et al(2009)采用自行设计的热天平进行了可燃固废中6种典型组分的热解实验,实验台的最大升温速率可达864.8 ℃/min。结果表明,高升温速率和低升温速率的热解特性显著不同,尤其是对于生物质。随着升温速率提高,一些反应过程出现在同一时间段,这些反应的失重特征峰合并。 学术论文网Tag:代写硕士论文 代写论文 代写博士论文 |