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蝴蝶戏珠花的化学成分研究（II）# 姜艳1，何培2* 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（20093204120007）；南京林业大学高学历人才基金（G2009-02） 作者简介：姜艳（1977-），女，副教授，林产资源化学. E-mail: jiangyancpu@126.com （1. 南京林业大学化学工程学院，南京 210037； 2. 天然药物活性组分与药效国家重点实验室（中国药科大学），南京 210009） 5 摘要：目的 对蝴蝶戏珠花(Viburnum plicatum Thunb. var. tomentosum Miq.)的茎进行化学成分研究。方法 应用现代色谱技术对蝴蝶戏珠花茎95%乙醇提取物进行分离和纯化，根据化合物波谱数据进行结构鉴定。结果 分离得到9个化合物，分别鉴定为：3,4,5-三甲氧基苯酚葡萄糖苷(1)，tachioside(2)，isotachioside(3)，koaburaside(4)，丁香酸葡萄10 糖苷(5),苜蓿素-7-O-β-D-葡萄糖苷(6)，5-O-咖啡酰基-奎宁酸丁酯（7），熊果酸（8），羽扇豆醇（9）。结论 化合物1-9均为首次从蝴蝶戏珠花中分离得到。 关键词：中药化学；蝴蝶戏珠花；酚苷类；绿原酸类；三萜类 0 引言 蝴蝶戏珠花（Viburnum plicatum Thunb. var. tomentosum Miq.）又名蝴蝶荚蒾，为忍冬科荚蒾属植物雪球荚蒾的变种，分布于陕西、安徽、浙江、江西、福建、台湾等省，是我国著名的园林观赏植物[1]。在民间，其根茎入药，具有清热解毒、健脾消积、祛风止痛等功效，主要用于治疗疮毒、淋巴结炎、小儿疳积、风热感冒、风湿痹痛等[2]。 35 近年来，一些研究表明荚蒾属植物含有多种结构类型的活性化合物，如二萜类、三萜类、环烯醚萜类、黄酮类等[3]。但对蝴蝶戏珠花的研究报道并不多，仅Koichi等[4]研究了其叶的化学成分。为进一步探讨蝴蝶戏珠花的主要生物活性物质，发掘其药用价值，笔者对其茎的化学成分进行了研究。继前期分离得到5个化合物[5]后，又从中分离得到了9个化合物，分别鉴定为3,4,5-三甲氧基苯酚葡萄糖苷（1），tachioside（2），isotachioside（3），koaburaside 40 （4），丁香酸葡萄糖苷（5），苜蓿素-7-O-β-D-葡萄糖苷（6），5-O-咖啡酰基-奎宁酸丁酯（7），熊果酸（8），羽扇豆醇（9），所有化合物均为首次从该种植物中分离得到。 1 仪器与材料 熔点测定用X-4型显微熔点测定仪测定（温度未校正）；核磁共振谱用Bruker AV-300，500型核磁共振仪测定（TMS为内标）；ESI-MS用Agilent HP1100-G1946 MSD液质联用45 仪测定；制备液相用Shimadzu SCL-10AVP-UV/Vis色谱仪。高效液相制备柱YMC-Pack ODS-A（250 × 10 mm，5 m）；高效薄层板及柱层析硅胶（青岛海洋化工厂）；Sephadex LH-20 (GE Healthcare 公司)；反相ODS填料（40 ~ 60 m，Fuji公司）。其它试剂均为分析纯。 药材于2010年5月采自江西九江，经江西九江森林植物研究所谭策铭研究员鉴定为蝴蝶戏珠花（Viburnum plicatum Thunb. var. tomentosum Miq.），凭证标本保存于天然药物活性50 组分与药效国家重点实验室（中国药科大学）。 2 提取与分离 取10 kg蝴蝶戏珠花干燥茎，切成3 ~ 5 cm长的小段，用10倍量95%乙醇热回流提取3次，每次2小时，合并提取液，减压回收得总浸膏。将总浸膏混悬于水中，依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、水饱和正丁醇萃取。二氯甲烷部位浸膏（100 g）经硅胶柱层析，石油醚-丙55 酮梯度洗脱，各流份再经Sephadex LH-20柱层析纯化、重结晶，得到化合物8（57.2 mg）和9（630.0 mg）。乙酸乙酯部位浸膏（44 g）经硅胶柱层析，三氯甲烷-甲醇梯度洗脱，再经ODS柱层析、Sephadex LH-20柱层析、重结晶，得化合物6（3.6 mg）。正丁醇部位浸膏（64 g）经反复硅胶柱层析，三氯甲烷-甲醇梯度洗脱，得到7个流份Frs.1 ~ 7。Fr.2经硅胶柱层析，三氯甲烷-甲醇梯度洗脱，再经Sephadex LH-20纯化，得到化合物1（30.0 mg）60 和7（20.0 mg）；Fr.4经ODS柱层析，甲醇-水梯度洗脱，再经制备HPLC分离纯化，得到化合物2（7.5 mg）、3（5.5 mg）、4（34.5 mg）和5（20.8 mg）。 3 结构鉴定 化合物1；白色针晶（甲醇），mp 200 ~ 202 ℃，ESI-MS m/z 345 [M-H]ˉ。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：6.38（2H，s，H-2,6），5.22（1H，d，J = 4.9 Hz，Glc-OH），5.0465 （1H，d，J = 4.8 Hz，Glc-OH），4.99（1H，d，J = 5.3 Hz，Glc-OH），4.77（1H，d，J = 7.6 Hz，H-1'），4.60（1H，t，J = 5.8 Hz，Glc-6'-OH），3.74（6H，s，3,5-OCH3），3.71（1H，m，H-6'a），3.59（3H，s，4-OCH3），3.43（1H，m，H-6'b），3.35（1H，m，H-2'），3.23（2H，m，H-3',5'），3.11（1H，m，H-4'）。13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6 ）δ：153.9（C-1），153.1（C-3,5），132.4（C-4），101.0（C-1'），94.4（C-2,6），77.2（C-5'），70 76.8（C-3'），73.2（C-2'），70.1（C-4'），60.8（C-6'），60.0（4-OCH3），55.7（3,5-OCH3）。以上数据与文献[6]报道的3,4,5-三甲氧基苯酚葡萄糖苷一致，故鉴定为3,4,5-三甲氧基苯酚葡萄糖苷（3,4,5-trimethoxyphenyl-β-D-glucopyranoside）。 化合物2：白色针晶（甲醇），mp 212 ~ 214 ℃，ESI-MS m/z 301 [M-H]ˉ。1H-NMR（300 MHz，DMSO-d6）δ：8.50（1H，s，1-OH），6.68（1H，d，J = 2.6 Hz，H-3），6.65（1H，75 d，J = 8.6 Hz，H-6），6.45（1H，dd，J = 2.6，8.6 Hz，H-5），5.21（1H，d，J = 4.7 Hz，Glc-OH），5.04（1H，d，J = 4.4 Hz，Glc-OH），4.98（1H，d，J = 5.1 Hz，Glc-OH），4.66（1H，d，J = 7.4 Hz，H-1'），4.57（1H，t，J = 5.7 Hz，Glc-6'-OH），3.73（3H，s，2-OCH3），3.68（1H，d，J = 5.1 Hz，H-6'a），3.44（1H，m，H-6'b），3.25-3.10（4H，overlapped，H-2',3',4',5'）。13C-NMR（75 MHz，DMSO-d6）δ：150.7（C-4），147.8（C-2），141.3（C-1），80 115.2（C-6），107.9（C-5），102.5（C-3），101.7（C-1'），77.0（C-3'），76.7（C-5'）， 85 90 95 100 105 110 73.3（C-2'），69.9（C-4'），60.8（C-6'），55.5（2-OCH3）。以上数据与文献[7]报道的tachioside基本一致，故鉴定为tachioside。 化合物3：白色针晶（甲醇），mp 196 ~ 198 ℃，ESI-MS m/z 301 [M-H]ˉ。1H-NMR（300 115 MHz，DMSO-d6）δ：9.04（1H，s，4-OH），6.89（1H，d，J = 8.7 Hz，H-6），6.40（1H，d，J = 2.7 Hz，H-3），6.22（1H，dd，J = 2.7，8.7 Hz，H-5），5.05（1H，d，J = 4.5 Hz，Glc-OH），5.02（1H，d，J = 4.1 Hz，Glc-OH），4.96（1H，d，J = 4.7 Hz，Glc-OH），4.67（1H，d，J = 7.2 Hz，H-1'），4.48（1H，t，J = 5.7 Hz，Glc-6'-OH），3.70（3H，s，2-OCH3），3.64（1H，d，J = 11.4 Hz，H-6'a），3.45（1H，dd，J = 5.8，11.4 Hz，H-6'b），3.26-3.12120 （4H，overlapped，H-2',3',4',5'）。13C-NMR（75 MHz，DMSO-d6 ）δ：152.7（C-4），149.9（C-2），139.3（C-1），117.3（C-6），106.0（C-5），101.4（C-1'），100.9（C-3），76.9（C-3'），76.8（C-5'），73.3（C-2'），69.7（C-4'），60.7（C-6'），55.5（2-OCH3）。以上数据与文献[7]报道的isotachioside基本一致，故鉴定为isotachioside。 化合物4：白色针晶（甲醇），mp 234 ~ 236 ℃，ESI-MS m/z 331 [M-H]ˉ。1H-NMR（500 125 MHz，DMSO-d6）δ：7.80（1H，s，4-OH），6.38（2H，s，H-2,6），5.17（1H，d，J = 5.0 Hz，Glc-OH），5.01（1H，d，J = 4.9 Hz，Glc-OH），4.95（1H，d，J = 5.0 Hz，Glc-OH），4.68（1H，d，J = 7.7 Hz，H-1'），4.58（1H，t，J = 5.8 Hz，Glc-6'-OH），3.71（6H，s， HO9HOCOOH8HOOHHOCOCH2CH2CH2CH3OOOHOH7OGlcOOHOCH3OCH3OOH6 1 R1 = Glc R2 = H R3 = R4 = R5 = OMe 2 R1 = R3 = R5 = H R2 = OMe R4 = OGlc 3 R1 = Glc R2 = OMe R3 = R5 = H R4 = OH 4 R1 = Glc R2 = H R3 = R5 = OMe R4 = OH 5 R1 = Glc R2 = H R3 = R5 = OMe R4 = COOH R4OR1R3R2R5 3,5-OCH3），3.68（1H，m，H-6'a），3.44（1H，m，H-6'b），3.26-3.08（4H，overlapped，H-2',3',4',5'）。13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6 ）δ：150.3（C-1），148.1（C-3,5），130.4130 （C-4），101.6（C-1'），95.0（C-2,6），77.2（C-5'），76.8（C-3'），73.3（C-2'），70.1（C-4'），60.9（C-6'），55.8（3,5-OCH3）。以上数据与文献[8,9]报道的3,5-二甲氧基-4-羟基苯基-1-O--D-葡萄糖苷一致，故鉴定为3,5-二甲氧基-4-羟基苯基-1-O--D-葡萄糖苷（3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenol-1-O--D-glucoside，koaburaside）。 化合物5：白色针晶（甲醇），mp 240 ~ 242 ℃，ESI-MS m/z 359 [M-H]ˉ。1H-NMR（300 135 MHz，DMSO-d6）δ：7.22（2H，s，H-2,6），5.11（1H，d，J = 6.9 Hz，H-1'），3.81（6H，s，3,5-OCH3）。13C-NMR （75 MHz，DMSO-d6）δ：166.8（4-COOH），152.2（C-3,5），138.2（C-4），125.6（C-1），107.3（C-2,6），101.9（C-1'），77.3（C-5'），76.6（C-3'），74.1（C-2'），69.8（C-4'），60.8（C-6'），56.3（3,5-OCH3）。以上数据与文献[10]报道的丁香酸葡萄糖苷一致，故鉴定为丁香酸葡萄糖苷（glucosyringic acid）。 140 化合物6：黄色粉末（甲醇），mp 260 ~ 262 ℃，ESI-MS m/z 491 [M-H]ˉ。1H-NMR（300 MHz，DMSO-d6）δ：7.35（2H，s，H-2',6'），7.05（1H，s，H-8），6.92（1H，s，H-6），6.45（1H，s，H-3），4.64（1H，overlapped，H-1″），3.87（6H，s，3',5'-OCH3），3.74-3.17（6H，m，H-2″,3″,4″,5″,6″a,6″b）。13C-NMR（75 MHz，DMSO-d6）δ：182.0（C-4），164.1（C-2），163.0（C-7），161.0（C-5），156.8（C-10），148.2（C-3',5'），140.1（C-4'），145 120.1（C-1'），105.3（C-9），104.5（C-2',6'），103.8（C-3），100.1（C-1″），99.5（C-6），95.3（C-8），77.3（C-5″），76.5（C-3″），73.1（C-2″），69.6（C-4″），60.6（C-6″），56.4（3',5'-OCH3）。以上数据与文献[11]报道的苜蓿素-7-O-β-D-葡萄糖苷一致，故确定该化合物为苜蓿素-7-O-β-D-葡萄糖苷（tricin-7-O-β- D-glucoside）。 化合物7：白色针晶（氯仿-甲醇），mp 120 ~ 122 ℃，ESI-MS m/z 409 [M-H]ˉ，1H-NMR150 （300 MHz，CD3OD）δ：7.54（1H，d，J = 15.9 Hz，H-3'），7.05（1H，d，J = 2.0 Hz，H-5'），6.96（1H，dd，J = 2.0，8.2 Hz，H-9'），6.80（1H，d，J = 8.2 Hz，H-8'），6.23（1H，d，J = 15.9 Hz，H-2'），5.29（1H，q，J = 7.0 Hz，H-5），4.16-4.03（3H，overlapped，H-3,8a,8b），3.75（1H，dd，J = 3.1，7.3 Hz，H-4），2.26-2.17（3H，overlapped，H-6a,6b,2a），2.01（1H，dd，J = 7.0，13.6 Hz，H-2b），1.63（2H，m，H-9），1.36（2H，m，H-10），155 0.91（3H，t，J = 7.4 Hz，Me-11）。13C-NMR（75 MHz，CD3OD）δ：175.1（C-7），168.3（C-1'），149.7（C-7'），147.2（C-3'），146.9（C-6'），127.7（C-4'），123.0（C-9'），116.5（C-8'），115.2（C-2'），115.1（C-5'），75.8（C-1），72.5（C-4），72.2（C-5），70.3（C-3），66.4（C-8），38.1（C-2），37.7（C-6），31.6（C-9），20.1（C-10），14.0（Me-11）。以上数据与文献[12]报道的5-O-咖啡酰基-奎宁酸丁酯一致，故鉴定为5-O-咖啡160 酰基-奎宁酸丁酯（5-O-caffeoyl quinic acid butyl ester）。 化合物8：白色粉末（石油醚-丙酮），mp 277 ~ 278 ℃，ESI-MS m/z 455 [M-H]ˉ。1H-NMR（300 MHz，CD3OD）δ：5.23（1H，t，J = 3.5 Hz，H-12），3.15（1H，dd，J = 5.2，10.9 Hz，H-3），1.12（3H，s），1.05-0.95（9H，m），0.88（3H，d，J = 6.4 Hz），0.85（3H，s），0.78（3H，s）。13C-NMR（75 MHz，CD3OD）δ：181.6（C-28），139.6（C-13），126.9165 （C-12），79.7（C-3），56.8（C-5），54.4（C-18），49.2（C-9），48.9（C-17），43.3（C-14），40.8（C-19），40.4（C-4,20），40.0（C-8），39.8（C-1），38.1（C-10,22），34.3（C-7），31.8（C-21），29.2（C-15），28.8（C-23），27.9（C-2），25.3（C-16），24.4（C-11），24.1（C-27），21.5（C-30），19.5（C-6），17.8（C-29），17.6（C-26）， 学术论文网Tag：代写论文 代写职称论文 论文发表 代写医学论文 |
