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29.66° 43.50° 49.94° 32.06° 31.90° 39.84° 主要物质 磷酸氢钙 磷酸氧钙 羟基磷灰石 羟基磷灰石 磷酸钙 化学式 CaHPO4 Ca4O(PO4)2 Ca5 ( P O4 )3 ( O H ) Ca5 ( P O4 )3 ( O H ) Ca2(PO4)3 PDF 卡片 77-0128 25-1137 09-0432 86-0740 86-1585 磷回收产品 特征衍射峰 位置 26.52° 30.06° 25.65° 29.58° 25.18° 28.52° 31.74° 32.26° 25.72° 33.83° 32.12° 47.16° 34.10° 53.20° 44.11° 2.3 红外光谱分析 135 钙硅比为1.75:1 时硅钙石及磷结晶产品的红外光谱显示，硅钙石在3460cm-1 处出现了 OH-的吸收峰，在1200cm-1、453cm-1 和970 cm-1 处分别出现了Si-O-Si 的伸缩、弯曲和反对 称振动峰，说明磷结晶产品的晶型较为异常，同时说明该物质具有水化硅酸钙的特征峰产生， 硅钙石与磷酸盐反应后，在和1033cm-1、602cm-1、565cm-1 和472cm-1 处出现了吸收峰，这 些峰是PO4 3-的特征峰，同时872cm-1 处出现HPO4 2-吸收峰，在1640cm1 处出现了—OH 吸收 140 峰[13]，证明在硅钙石表面覆盖有羟基磷酸盐，此结论符合XRD 的分析。而其他几种钙硅比 下的硅钙石虽然有OH-和Si-O-Si 的特征峰产生，与磷酸盐反应后的产物中也出现了PO4 OH 和HPO4 2-吸收峰，说明不同的钙硅比影响了水热合成反应后形成 的水化硅酸钙或硅酸钙类硅钙石的类型，导致他们的供碱能力不同，由试验机理分析可知， 在没有OH-或OH-较少的条件下，Ca2+与磷酸根离子反应的产物主要是磷酸钙沉淀，而不是 145 羟基磷灰石晶体。 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 钙硅比1.25:1 透射率/% 波数/cm-1 钙硅比2:1 钙硅比1.75:1 钙硅比1.5:1 钙硅比1:1 图3 不同钙硅比下硅钙石材料的红外光谱 Fig. 3 different Ca calcium stone material than silicon infrared spectroscopy 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 透 射 率 /% 波数/cm-1 钙硅比2:1 钙硅比1.75:1 钙硅比1.5:1 钙硅比1.25:1 钙硅比1:1 150 图4 不同钙硅比下磷结晶产品的红外光谱图 Fig. 4 Calcium-phosphorus ratios of different silicon crystal IR spectra of the product 2.4 扫描电镜分析 不同钙硅比下合成硅钙石材料的扫描电镜（SEM）图见图5。由图5 可见，不同钙硅比 155 下合成的硅钙石材料形貌不同，图5a,b,e 中的三种物质结构较为密实，不利于释放出钙离子 与溶液中的磷酸盐反应，图5c 中的物质结构过于疏松，容易使钙离子大量、快速溶出，不 能起到缓释的效果，图5d 中的物质结构疏密有秩，既具有骨架结构，又有微孔分布，能够 使Ca2+在溶液中缓慢释放，起到持续与磷酸盐反应的作用[14]，这与试验机理分析相符。不 同钙硅比下磷结晶产物的SEM 图见图6。图6a,b,e 中的三种物质在与磷酸盐反应后的外观 160 形貌与反应之前硅钙石材料的外观形貌相比变化不大，说明在硅钙石材料表面没有形成明显 的结晶产物。图6c 和图6d 中的物质在与磷酸盐反应前后的形貌变化较大，图6c 中的物质 结构较为密实，参照XRD 的分析，图6c 中的物质含有羟基磷灰石成分，但由元素组成分析 可知该物质中的磷元素含量较少，分析原因是因为在反应前期羟基磷灰石较快的包覆在硅钙 石表面，阻塞了硅钙石的孔隙结构，使硅钙石内部的Ca2+和OH-无法与溶液中的磷酸盐接触。 165 图6d 中有大量絮状的物质产生，结合元素组成分析可知，硅钙石与磷酸盐反应后在其表面 覆盖了含磷物质，参照XRD 的分析，该物质含有羟基磷灰石晶体成分，根据红外光谱分析， 生成的羟基磷灰石晶体存有异常，因此在SEM 中看到的为絮状结构物质。 图5 不同钙硅比下硅钙石材料的SEM 图 Fig. 5 different Ca calcium stone material than silicon SEM images of 170 图6 不同钙硅比下磷结晶产品的SEM 图 Fig. 6 Calcium-phosphorus ratios of different crystalline silicon SEM image of the product 175 3 结论 通过对硅钙石材料以及磷结晶产品的表征分析发现，不同的钙硅比导致了硅钙石结晶程 度的差异，影响了其反应活性，进而影响硅钙石释放Ca2+和OH-的能力。钙硅比为1.75:1 的条件下合成的羟基硅钙石具有释放Ca2+和OH-的能力，在含磷溶液中能够生成羟基磷灰 180 石晶体，且产品的磷含量较高。而其他几种硅钙比下合成的硅钙石与磷酸盐的反应产物为不 同形式的磷酸钙，且产品的磷含量较低。因此，钙硅比为1.75:1 的条件下合成的羟基硅钙石 最有利于以结晶为羟基磷灰石的形式从废水中回收磷。 [参考文献] (References) [1] Suzkui K,Tanaka Y,Kuioda K,et al.Removal and recovery of phosphorous from 185 swine wasterwater by demonstration crystallization reactor and struvite accumulation device[J].Bioresource Technology, 2007, 98(8): 1573-1578. [2] 赵桂瑜,周琪,谢丽.钢渣吸附去除水溶液中磷的研究[J].同济大学学报,2007,35 (11): 1510-1514. [3] L.J.Plant.Precipitation of calcite in the presence of inorganic phosphate[J].Colloids and Surfaces 190 A:Physicochemical and Engineering Aspects,203(2002):143~153. [4] CHEN Xuechu,KONG hainan,et al.Phosphate removal and recovery through crystallization of hydroxyapatite using xonotlite as seed crystal[J].Journal of Environmental Sciences,21(2009):575-580. [5] Yonghui Song,Peter G.Weidler,et al.Calcite-seeded crystallization of calcium phosphate for phosphorus recovery[J]. Chemosphere,63(2006):236-243. 195 [6] Munch.Controlled struvite crystallisation for removing phosphorus from anaerobic digester sidestreams[J]. Wat. Res,2001,35(1):151~159. [7] Nathalie Bellier,Phosphorus removal from wastewater by mineral apatite[J].Water Research ,40(2006):2965~2971. [8] Berg, U; Donnert, D; Ehbrecht, A, et al.Active filtration" for the elimination and recovery of phosphorus from 200 waste water[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2005,265(1) : 141-148 . [9] 刘飞,曾令可,曹建新等.基于电石渣的硬硅钙石晶须的制备与表征[J].人工晶体学报,2010,39(2):416-421. [10] Jianxin Cao,Fei Liu Qian, Lin Yu Zhang.Hydrothermal synthesis of xonotlite from carbide slag[J].Progress in Natural Science,2008, 18(9):1147-1153. [11] Corre K S,Jones E,Hobbs P,et al.Struvite crystallisation and recovery using a stainless steel structure as a seed 205 material[J].Water Research,2007,41(11):2449-2456. [12] 冯守华.无机固体功能材料的水热合成化学[J].化学通报,2007(1):2-7. [13] 杨南如,岳文海.无机非金属材料图谱手册[M].武汉：武汉工业大学出版社,2000:312-313. [14] 李信勇,张勇,王晓燕等.提高料浆中羟基磷灰石的固相含量的研究[J].功能材料.2003,2(34):226-228. 学术论文网Tag：代写论文 代写代发论文 职称论文发表 代写环境论文 |
