钙硅摩尔比对硅钙石及磷结晶产品的影响#
关伟，吉芳英，石磊，徐璇，陈晴空**
基金项目：国家水体污染控制与治理重大科技专项(2009ZX07315); 重庆市重大科技专项
（CSTC,2008AB7133）
作者简介：关伟，（1985-），男（汉族），重庆人，在读博士，师承吉芳英教授，从事环境污染控制理论
和技术、环境污染治理功能材料研发及应用技术研究。
通信联系人：吉芳英，（1964-），女，四川内江人，教授/博导，从事环境污染控制理论和技术、环境污染
治理功能材料研发及应用技术研究. E-mail: jfy@cqu.edu.cn
（重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045）
5 摘要：以电石渣和白炭黑为原料合成硅钙石，并以硅钙石为晶种结晶，考察了不同钙硅摩尔
比对硅钙石及磷结晶产品结构的影响。研究发现钙硅比的差异对硅钙石及磷结晶产品的影响
较大，钙硅比为1.75:1 时合成羟基硅钙石与磷酸盐反应后的磷结晶产品主要为晶型异常的
羟基磷灰石晶体，而其他几种钙硅比下的磷结晶产品主要为不同形式的磷酸钙，不同的钙硅
比导致了硅钙石结晶程度的差异，影响了其反应活性，进而影响硅钙石释放Ca2+和OH-的能
10 力，因此得到不同结构的磷酸钙及羟基磷灰石。钙硅比为1.75:1 的条件下合成的羟基硅钙
石最有利于以结晶为羟基磷灰石的形式从废水中回收磷。
关键词：环境科学；结晶法；磷回收；钙硅摩尔比；羟基磷灰石；水化硅酸钙
 0 引言
磷既是一种不可再生的资源，又是引起水体富营养化的重要因素[1]。传统磷回收技术存
在需投加大量药剂或磷回收产品不易资源化利用等问题[2,3]，结晶法磷回收技术不仅能保护
水资源而且能实现磷资源的回收，因此成为各国研究的重点[4,5]。结晶法主要是将废水的中
40 磷以鸟粪石（MAP）[6]和羟基磷灰石（HAP）[7]的形式结晶，将结晶产物作为磷资源加以利
用。MAP 法需要投入大量的镁源，因此在内陆地区无法实现工业化运行，现有的HAP 法主
要以雪硅钙石为晶种投加至含磷废水中，以HAP 的形式从废水中回收磷[8]，但雪硅钙石本
 身为一种矿石，其来源不够广泛，不易投入实际生产。
电石渣既是一种工业废渣，又是一种富含钙质的材料[9]，用电石渣与硅质原料能够合成
45 水化硅酸钙一类的硅钙石，其特点在于能够在含磷溶液中缓释出Ca2+和OH-与含磷溶液中的
磷酸盐发生反应，生成的含磷产品羟基磷灰石晶体可以作为含磷矿石或磷肥加以利用。
硅钙石中钙质与硅质原料摩尔比例（简称钙硅比）的差异是影响磷结晶产品结构变化的
关键因素[10]，从而导致磷结晶产品的纯度产生差异，基于此原因，本文主要研究不同钙硅
摩尔比对硅钙石与磷酸盐反应后的磷结晶产品结构的影响，建立硅钙石材料的钙硅比与磷结
50 晶产品的结构之间的关系，探索以羟基磷灰石结晶形式从废水中回收磷为目的的硅钙石的研
制条件，达到既解决磷对环境的污染问题又实现磷资源回收的目的。
1 实验方法
1.1 实验机理分析
白炭黑属于非晶态二氧化硅，无毒、不会造成二次污染，具有多孔性，且水热稳定性好，
55 能够使水热合成在较低的温度下进行，其表面的Si-OH 基团具有很强的活性，易于与其周
围离子键合而起到补强作用。电石渣的主要成分是CaO，其特点是与SiO2 在水热反应条件
下生成的水化硅酸钙能够在水中溶出Ca2+和OH-，Ca2+可以结合磷酸根形成磷酸盐，碱性条
件则对磷酸盐结晶有利，硅原子能够作为硅质骨架使结晶产物附着其上。因此，将电石渣和
白炭黑作为钙质和硅质原料，通过水热合成反应生成水化硅酸钙作为富集磷的晶种诱导结
60 晶，晶种的引入可降低结晶所需的活化能，减少结晶反应时间[11]，将晶种投入含磷溶液中，
晶种在溶液中逐渐释放出Ca2+和OH-，与溶液中的磷酸根离子反应，在晶种表面不断结晶，
水化硅酸钙晶种在回收磷的同时，逐渐形成磷结晶产品羟基磷灰石晶体，同时Ca2+可以直接
与磷酸盐反应，生成磷酸钙沉淀。其主要化学反应方程式如下：
5Ca2++OH-+3HPO4
2- → Ca5(PO4)3(OH)↓+3H+
3Ca2++2HPO4
65 2- → Ca3(PO4)2↓+2H
1.2 试验原料与试剂
白炭黑：由市面购买，二氧化硅含量95%以上，颗粒呈球状，球体直径45 微米左右，
大小均匀。将原料白炭黑在450℃下灼烧4 小时去除结晶水及杂质，冷却后放入密封袋中备
用。
70 电石渣：取自重庆市长寿化工厂，灰白色，呈粉末状，电石渣的化学成分如表1 所示。
将原料电石渣经400℃煅烧保温2 h 后冷却至室温 ,研磨过 200 目筛，放入密封瓶中备用。
表1 电石渣的化学成分
Tab. 1 The chemical composition of carbide
化学成分 CaO SiO2 Al2O3 SO2 MgO Fe2O3 SrO H2O
含量（%） 79.34 3.57 2.14 1.22 0.62 0.21 0.26 12.64
75
磷酸二氢钾：取自重庆博艺化学试剂有限公司，为分析纯。
1.3 硅钙石制备试验方法
将电石渣与白碳黑分别按CaO 与SiO2 摩尔比例为1:1~2:1 进行配置，水与固相的质量
比为30:1 配制浆料，强力搅拌30min 后，加入反应釜中，升温至220℃，升温速率为2℃/min，
80 保温6h 进行动态水热合成反应，升温阶段搅拌速率为250r/min，保温阶段搅拌速率为
 80r/min。反应完成后自然冷却至室温，得到硅钙石活性浆料，取出浆料后过滤，在105℃下
干燥，即得到粉末状硅钙石材料。
1.4 结晶性能分析方法
以磷酸二氢钾配制试验所用的容量为150ml、含磷量为500mg/l 的含磷溶液，分别称取
85 0.6g 不同钙硅比的硅钙石材料于溶液中，在20℃下恒温振荡24h，之后将样品进行过滤、烘
干，即得到不同钙硅比下硅钙石材料与磷酸盐反应后呈粉末状的产品。
硅钙石材料和磷结晶产物的结晶性能由X 射线衍射仪（日本理学电机株式会社，
D/Max-1200，铜靶，管压40kV，管流30mA，扫描速率4°/min，步长0.02°）、TESCAN
可变电子真空扫描电子显微镜（捷克，TESCAN VEGAII LMU）和IR Prestige-21FT-红外光
90 谱仪（日本Shmadzu 公司，分辨率4cm-1，扫描40 次）进行表征。借助MDI Jade5 以及Origin7.5
软件程序对表征结果进行拟合、分析。
2 结果与讨论
2.1 元素组成分析
不同钙硅比下硅钙石材料及磷结晶产品的元素组成由电子能谱（EDS）测定得到，测定
95 结果如表2 和表3 所示。由表2 可知，在钙硅比为1.75:1 时，硅钙石材料中钙元素的含量最
高，结合表3 分析可知，硅钙石与磷酸盐反应后的产物中磷元素含量较各水平最高，说明在
该钙硅比值下合成的硅钙石材料，其Ca2+和OH-缓释能力较强，能够较为充分的与磷酸盐发
生反应，生成含磷量较高的产品。而其他钙硅比下的磷回收产品中磷含量较少，分析原因主
要由于随着钙硅比的变化，硅钙石层间存在的Ca2+和OH-也会产生差异，影响硅钙石中的缺
100 陷，而晶体的生长行为和材料的反应性与缺陷关系密切[12]，因此影响了硅钙石的反应活性。
表2 不同钙硅比下硅钙石材料的EDS 测定结果（%）
Tab. 2 Different ratios of calcium silicon calcium stone materials EDS measurement results（%）
元素
钙硅比
O（%） Si（%） Ca（%） 总的（%）
1:1 54.66 21.53 23.81 100.00
1.25:1 50.22 21.16 28.62 100.00
1.5:1 49.45 21.95 28.60 100.00
1.75:1 47.37 19.06 33.57 100.00
2:1 52.18 16.12 31.70 100.00
105 表3 不同钙硅比下磷结晶产品的EDS 测定结果
Tab. 3 Calcium-phosphorus ratios of different crystalline silicon products EDS measurement results
元素
钙硅比
O（%） Si（%） P（%） Ca（%） 总的（%）
1:1 51.41 18.69 7.80 22.10 100.00
1.25:1 46.66 14.54 8.42 30.38 100.00
1.5:1 46.95 20.67 6.59 25.79 100.00
1.75:1 42.57 11.60 13.13 32.70 100.00
2:1 52.65 12.80 5.38 29.17 100.00
2.2 X 射线衍射分析
不同钙硅比下硅钙石材料和磷结晶产品的X 射线衍射（XRD）图谱由图1 和图2 所示，
110 其物相分析如表4 所示。钙硅比为1.75:1 时所合成的羟基硅钙石与磷酸盐反应后，形成了羟
基磷灰石晶体，根据羟基磷灰石的化学式推算，其钙磷的理论摩尔比值为2.15，结合EDS
 测定结果可知，该比例下磷产品中钙磷的摩尔比值为1.95，低于羟基磷灰石的钙磷理论摩尔
比值，说明羟基硅钙石具有释放Ca2+与碱度的能力，Ca2+、OH-与磷酸根离子的结合较好，
Ca2+的利用率较高。在钙硅比为1.5:1 时，生成的磷回收产品中同样含有羟基磷灰石晶体，
115 结合EDS 测定结果可知，该比例下磷回收产品中钙磷的摩尔比值为4.30，高于羟基磷灰石
的钙磷理论摩尔比值，说明硅钙石材料未能完全释放Ca2+与磷酸盐发生反应，反应后的产物
除了羟基磷灰石以外还含有未参与反应的雪硅钙石成分，分析原因是因为反应生成的羟基磷
灰石晶体会逐渐包覆在硅钙石材料表面，使硅钙石材料内部的Ca2+不能与磷酸盐接触，因此
硅钙石材料内部的部分成分仍以雪硅钙石的形式存在。钙硅比为1:1、1.25:1 和2:1 时生成
120 的磷回收产品主要以磷酸盐的各种形式存在，分析原因是因为钙硅比的不同，导致了硅钙石
的结晶程度存在差异，影响其表面固体碱量，进而影响了硅钙石材料释放碱度的能力。
10 20 30 40 50 60 70
钙硅比1.75:1
钙硅比2:1
钙硅比1.5:1
钙硅比1.25:1
钙硅比1:1
CP S
图1 不同钙硅比下硅钙石材料的XRD 图谱
Fig. 1 Calcium silicon calcium under different stone than the XRD patterns of materials
125
2θ/(°)
 10 20 30 40 50 60 70
钙硅比1.75:1
钙硅比1.5:1
钙硅比1.25:1
钙硅比1:1
CPS
钙硅比2:1
图2 不同钙硅比下磷结晶产品的XRD 图谱
Fig. 2 Calcium-phosphorus ratios of different silicon crystal XRD patterns of products
130 表4 不同钙硅比下硅钙石材料与磷结晶产品的物相分析
Tab. 4 Different ratios of calcium silicon calcium phosphate crystal stone materials and products of phase
analysis
1:1 1.25:1 1.5:1 1.75:1 2:1
主要物质 硅酸钙 硬硅钙石 雪硅钙石 羟基硅钙石 硅酸二钙
化学式 Ca Si O3 Ca6Si6O17(OH)2
Ca2.25 (Si3 O7.5 ( O
H )1.5)(H2 O) Ca6Si2O7(OH)6 Ca2SiO4
PDF 卡片 72-2284 23-0125 83-1520 46-1285 29-0369
硅钙石材料
特征衍射峰
位置
29.50°
29.10°
49.58°
29.12°
31.99°
35.80°
29.17°
29.60°
31.96°
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