溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯的催化研究
欧阳强1，李岳芳1，尹双凤1，欧泽棠2**
基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（200805320001）
作者简介：欧阳强，（1985-），男，硕士，主要研究方向：溴甲烷催化转化
通信联系人：尹双凤，（1973-），男，教授、博导，主要研究方向：纳米催化材料；二氧化碳的资源化利
用；环境催化新技术；低碳烃资源催化转化与利用；酸碱催化新材料；含铋新型材料. E-mail:
sfyin73@yahoo.com.cn
5 （1. 湖南大学化学化工学院，长沙 410082；
2. 香港浸会大学化学系，香港 00852）
摘要：本文通过水热合成的方法，制备得到了形貌规整、结晶度高的HZSM-5 分子筛。采用
浸渍的方法对HZSM-5 分别进行了P、Si 改性及其组合改性，并且通过一次生长法制得了
HZSM-5@Silicalite-1 核壳分子筛。采用XRD、SEM 等手段对催化剂进行了表征，并探究了
10 它们对溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯的催化效果。研究结果表明：对HZSM-5 分子筛进行
组合改性后，其催化性能比经单独改性的催化剂的催化性能要好；当P2O5 的负载量为5 wt%，
SiO2为6 wt%时，甲苯的转化率为37.2%，对二甲苯在二甲苯中的选择性为69.1%。
关键词：工业催化；溴甲烷；甲苯；ZSM-5 分子筛；甲基化；对二甲苯
 0 引言
对二甲苯是极其重要的基础化工原料，被广泛用于聚酯纤维的合成。聚酯纤维由于性能
35 优越，其需求量日益增加，因此，如何更加高效地生产对二甲苯成为亟待解决的难题之一。
由于目前工业上生产对二甲苯的工艺仍存在诸多不足[1]，所以，开发新的生产对二甲苯的工
艺备受人们关注。
ZSM-5 分子筛由于具有特殊的孔道结构和合适的孔径，具有良好的择型催化剂性能[2-3]。
目前，以甲醇烷基化甲苯制备对二甲苯具有较高的对二甲苯选择性和甲苯利用率，已经受到
40 人们的关注[4-8]。但是，甲醇一般需在高温高压环境中合成，耗能大；而由CH4 溴氧化制备
溴甲烷避免了高压环境[9]。因此，以溴甲烷作为甲基化试剂制备对二甲苯具有明显的优越性。
 最近，我们课题组报道了以溴甲烷作为甲基化试剂制备二甲苯的可行性[10]。本文将重点讨
论改性催化剂和核壳分子筛HZSM-5@Silicalite-1 对对二甲苯选择性的影响，并通过各种表
征关联催化剂的构效关系。
45 1 实验部分
1.1 催化剂的制备
1.1.1 HZSM-5 分子筛的合成及改性
以TPAOH 为模板剂，通过水热合成方法制备Na-ZSM-5。Na-ZSM-5 分子筛所用的原
料包括TEOS 、Al(NO3)3·9H2O 、NaOH 和TPAOH ， 其原料配比为
50 SiO2:Al2O3:TPAOH:NaOH:H2O =100:1:20:20:4800。合成分子筛的前躯体经充分搅拌后转入晶
化釜内180 ℃晶化24 h，所得产物经离心分离、水洗、干燥，然后于500 ℃的马弗炉内焙烧
4 h。焙烧后的Na-ZSM-5 分子筛经离子交换、干燥、焙烧，最终得到氢型ZSM-5 分子筛。
分别以H3PO4 和TEOS 为改性剂，分别通过浸渍法和化学液相沉积法（CLD）法负载
不同量的改性剂，在540 ℃焙烧4 h 即得改性催化剂。
55 1.1.2 核壳分子筛HZSM-5@Silicalite-1 的合成
根据文献[4]方法，分别采用气相二氧化硅和正硅酸乙酯为硅源配成全硅分子筛的前躯
体，然后加入合成的HZSM-5 分子筛，搅拌均匀后于180 ℃晶化24 h，再依次经过分离、
水洗、干燥、500 ℃焙烧6 h 后制得目标核壳分子筛。
1.2 催化剂表征及性能评价
60 催化剂样品采用XRD、SEM 和低温氮气物理吸附等手段进行表征，催化剂性能评价在
微型固定床反应器中进行，溴甲烷由甲醇和氢溴酸制得。溴甲烷甲基化甲苯的反应在400 ℃
下进行，溴甲烷与甲苯的摩尔比为2，甲苯空速为1.5 h-1。产物在Agilent7820 型色谱仪上进
行定量分析。
2 结果与讨论
65 2.1 XRD 表征
图1 表示HZSM-5 分子筛及其改性样品的XRD 谱图。HZSM-5 分子筛分别经磷、硅以
及磷硅组合改性后，其特征峰没有变化，且没有出现P2O5 和SiO2 的特征峰，说明改性后
HZSM-5 分子筛的结构没有改变，改性组分在分子筛表面分散均匀。
 5 15 25 35 45 55 2-Theta (o)
intensity, a.u
HZSM-5
P/HZSM-5
Si/HZSM-5
P-Si/HZSM-5
70 图1 分子筛 HZSM-5 及其改性样品的XRD 图
Fig.1 XRD patterns of HZSM-5 and its modified samples
2.2 N2 物理吸附
由表1 可知，经磷改性后的HZSM-5 分子筛的比表面积和孔容均略有减小，且孔容的
75 减小主要来自于微孔；而经硅改性后，分子筛的比表面积和孔容基本没有改变。说明改性组
分没有进入到分子筛的孔道中。磷硅组合改性对分子筛的比表面积和孔容有较大影响。
表1 HZSM-5 分子筛改性前后的物化性质
Tab. 1 N2 adsorption measurements on fresh and modified catalysts
Sample S/BET(m2/g) Total pore volume
(cm3/g)
Micropore volume
(cm3/g)
HZSM-5 385.9 0.213 0.149
P/HZSM-5 373.6 0.190 0.127
Si/HZSM-5 391.9 0.215 0.149
P-Si/HZSM-5 368.1 0.181 0.117
80
2.3 核壳分子筛HZSM-5@Silicalite-1 SEM 表征
图2 是HZSM-5 和核壳分子筛HZSM-5@Silicalite-1 的SEM表征图。由图可知，HZSM-5
分子筛形貌较为规整，颗粒尺寸约为1000±200 nm。以HZSM-5 分子筛为核以及以TEOS
为硅源合成核壳分子筛HZSM-5@Silicalite-1 时，分子筛的颗粒尺寸没有明显的变化。如图
85 2 (b)，核分子筛HZSM-5 并没有完全被壳相分子筛Silicalite-1 所包裹。如图2 (c)所示，当以
气相二氧化硅为硅源合成核壳分子筛时，核壳分子筛不但形貌规整，且大小非常均匀，核相
分子筛被壳相完全包裹，形成表面光滑的单晶相分子筛。
图2 HZSM-5 分子筛及核壳分子筛HZSM-5@Silicalite-1 的SEM 图
90 (a) HZSM-5; (b) HZSM-5@Silicalite-1 (以TEOS 为硅源);
(c) HZSM-5@Silicalite-1 (以气相二氧化硅为硅源)
Fig.2 SEM images of HZSM-5 and HZSM-5@Silicalite-1crystals.
a b c
 2.4 改性对催化剂性能的影响
95 2.4.1 磷改性对催化剂性能的影响
用磷改性HZSM-5 分子筛是甲苯烷基化反应制备对二甲苯被广泛采用的方法[11-13]。对
于磷改性HZSM-5 提高对二甲苯的选择性有以下观点：多数研究者认为磷主要位于分子筛
孔道交汇处，强酸中心被中和[11]；其他研究者认为改性使HZSM-5 分子筛的孔径和孔容减
小，同时减弱了B 酸的强度[12]；也有研究者认为，磷改性并不改变分子筛的酸强度，对位
100 选择性的提高主要是孔口缩小所致[13]。
表2 不同磷负载量对甲苯转化率及产物分布的影响
Tab. 2 Effect of different P2O5 loading on toluene conversion and products composition
HZSM-5 4 wt% P2O5 6 wt% P2O5 8 wt% P2O5 10 wt% P2O5
Toluene Conv.,% 55.9 22 13.1 5.8 0.9
Products composition,%
Benzene 1.8 0.4 0.3 0.1 <0.1
Ethyl benzene 0.4 0.1 0.1 <0.1 <0.1
Xylene 39.4 18.9 11.5 5.3 0.8
Trimethyl benzene 11.1 1.6 1.0 0.2 <0.1
C10+ 3.2 1.0 0.2 <0.1 <0.1
Xylenes fraction, %
p-xylene 25.1 76.7 91.9 94.6 98.7
m-xylene 52.9 16.7 5.9 3.5 0.5
o-xylene 22.0 6.6 2.2 1.9 0.8
Reaction condition: 400 oC, n(CH3Br):n(toluene)=2, WHSVtoluene=1.5 h-1
105
本文采用浸渍法对分子筛HZSM-5 负载不同量的磷，其在溴甲烷甲基化甲苯反应中的
催化性能如表1 所示。随着磷负载量的增加，甲苯的转化率迅速下降，对二甲苯的选择性升
高；当P2O5 负载量大于6 wt% 时，对二甲苯的选择性只有小幅度的提高。一般地，B 酸是
甲苯烷基化反应的主要活性中心。由此可见，经磷改性后HZSM5 催化活性下降的主要原因
110 可能来自于磷改性组分覆盖了催化剂表面的B 酸位。另外，经磷改性后，HZSM-5 分子筛的
孔体积减少。因此，催化剂选择性的提高既与催化剂酸性的改变有关，也与孔结构的改变有
关。
2.4.2 硅改性对催化剂性能的影响
硅改性分子筛HZSM-5 是提高对二甲苯选择性的一种常用方法，硅沉积法主要有气相
115 沉积法(CVD)和液相沉积法(CLD)法两种[6,14]。CVD 法由于需要在真空中进行，设备昂贵，
操作复杂，不易实现工业化；CLD 法相对简单。然而，当采用低沸点的硅化合物如TEOS
进行沉积时，由于TEOS 沸点低，在催化剂焙烧过程中TEOS 尚未分解便大部分已经挥发，
导致改性效率低。如表3 所示，经CLD 法改性的催化剂，对二甲苯的选择性并没有明显提
高，当SiO2 负载量为12%时，对二甲苯的选择性只有37.2%。说明单次沉积不能实现SiO2
120 很好地负载在分子筛上，这一结果与表1 中的表征结果基本一致。
 表3 硅改性对催化剂性能的影响
Tab. 1 Effect of loading silica on catalytic performance
HZSM-5 4 wt% SiO2 8 wt% SiO2 12 wt% SiO2
Toluene Conv.,% 55.9 57 53.5 50
Products composition,%
Benzene 1.8 2.0 1.2 1.0
Ethyl benzene 0.4 0.3 0.3 0.3
Xylene 39.4 39.2 33.2 31.6
Trimethyl benzene 11.1 12.3 15.1 13.2
C10+ 3.2 3.2 3.7 3.9
Xylenes fraction, %
p-xylene 25.1 26.3 32.9 37.2
m-xylene 52.9 53.2 41.6 45.5
o-xylene 22 20.5 18.5 17.3
Reaction condition: 400 oC, n(CH3Br):n(toluene)=2, WHSVtoluene=1.5 h-1
135
2.4.3 磷、硅组合改性对催化剂性能的影响
磷单独改性虽然能大大提高对二甲苯的选择性，但催化活性明显下降；而硅改性所用的
改性剂TEOS 分子直径比分子筛孔道尺寸大，不能进入分子筛孔道内，导致经TEOS 改性只
消除了分子筛外表面酸性，能够保留催化剂的大部分活性位。所以用磷和硅对分子筛进行组
140 合改性能够较好的消除催化剂的“逆向效应”而获得理想的催化效果。表4 列出了负载不同
磷、硅组合改性的催化剂评价结果。如表所示，经磷、硅组合改性的催化剂既保留了较高的
活性，对二甲苯选择性也从25.1%提高到69.1%，收率明显提高。说明磷、硅组合改性能够
较好地保留催化剂的活性位，又能大大提高对二甲苯的选择性，较好地消除了催化剂的“逆
向效应”。
145
表4 组合改性对催化剂性能的影响
Tab. 4 Effect of different P2O5 loading on toluene conversion and products composition
HZSM-5 3 wt%P2O5
4 wt% SiO2
3 wt% P2O5
6 wt% SiO2
5 wt% P2O5 4
wt% SiO2
5 wt% P2O5 6
wt% SiO2
Toluene Conv.,% 55.9 51.8 46.8 42.2 37.2
Products composition,%
Benzene 1.8 0.8 1.1 0.2 0.2
Ethyl benzene 0.4 0.3 0.3 0.1 0.1
Xylene 39.4 38.1 35.8 28.7 27.8
Trimethyl benzene 11.1 10.0 7.7 11.0 7.4
C10+ 3.2 2.6 2.0 2.2 1.7
Xylenes fraction, %
p-xylene 25.1 42.8 51.0 60.4 69.1
m-xylene 52.9 41.2 36.4 24.6 20.6
o-xylene 22.0 16 12.6 15 10.3
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