【摘要】 本文分别以量子化学计算，分子力场为核心，涉及TEAM力场的开发，研究分子间的相互作用。本工作主要涉及到二氧化碳(CO2)，芳香性有机物苯(C6H6)、吡啶(C5H5N)、吡咯(C4H5N)，含氟烷烃，含氯烷烃，以及高分子聚合物聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯等物质。使用的计算方法有量子力学从头计算法(包括HF、DFT、MP2和CCSD(T)方法)和经典分子动力学方法。研究的课题包括使用从头计算法研究二氧化碳与有机芳香性分子苯、吡啶、吡咯的π-π相互作用，含氟烷烃与含氯烷烃TEAM力场的开发，以及用经典分子动力学方法准确预测高分子聚合物的溶解度参数。这些研究工作包括如下的一些结果和结论1.采用量子力学方法，对CO2分子与有机芳香分子C6H6、C5H5N、C4H5N之间的π-π相互作用进行的研究。 π-π相互作用存在于CO2位于芳香性分子环平面上方的构象中。通过量子力学几何优化的方法，得到4种不含虚频的稳定构象。使用了一系列的方法与基组，分别计算了CO2与有机芳香性分子达到此稳定构象所释放的结合能。以CCSD(T)/CBS水平计算的结合能为基准，比较了HF，DFT(B3LYP、PBE和TPSS)以及MP2与一系列基组配合所计算出来的结合能。计算结果表明，MP2/def2-QZVPP水平下，计算的结合能最接近CCSD(T)/CBS水平，相差大约1kJ/mol。CCSD(T)/CBS水平的计算尽管结果精确，但相比其它计算方法，需要耗费大量的时间。我们的研究发现了一个很好的代替计算方法方法，为以后类似的研究提供了参考。在此工作中，使用NICS方法计算了3有机分子的芳香性和电荷转移。比较了其大小关系后，发现有机分子的芳香性大小和电荷转移量，与结合CO2能力的强弱成正比关系。同时，比较了同一体系中，不同优化后的构象结合能的大小，发现与静电相互作用或类氢键相互作用相比，π-π相互作用是这类体系中主要的作用方式。因为沸石咪唑酯骨架结构材料(Zeolitic ImidazolateFrameworks，ZIFs)的主要组成结构之一是吡啶，π-π相互作用的研究，对研究ZIFs吸附CO2与有指导意义.2.通过拟合含氟烷烃和含氯烷烃的量化数据和实验数据，开发可靠的、能准确反应含氟烷烃、含氯烷烃物理化学性质的TEAM分子力场。开发TEAM力场的指导思想是开发具有可迁移性、可扩展性和准确性的力场。在开发TEAM力场中，采用基于结构的原子类型定义方法以确保分子模拟以及力场扩散过程的准确性和完整性。在拟合键参数和电荷参数中，采用了最小二乘法拟合分子结构、能量和Mulliken电荷的量化数据得到键参数和电荷参数。在拟合范德华参数中，采用拟合标准状况下的密度和蒸发焓的实验数据得到范德华参数。这套力场对日后研究含氟烷烃和含氯烷烃的性质及应用具有重要意义。3.采用经典分子动力学方法，对17种常见无定型态高分子聚合物的溶解度参数进行了预测。我们发现，大部分的高分子聚合物只有在聚合度为5时的溶解度参数接近实验值，并且随着模拟中的高分子的聚合度增加，其模拟得到的溶解度参数呈逐渐减小的趋势。这是因为随着聚合度的升高，分子内的作用力在溶解中所需要克服的能量贡献越来越大，而通常的分子动力学模拟往往只考虑分子间的作用力忽略了分子的内作用力。因此，通常的分子动力学方法无法准确预测无定型态高分子聚合物的溶解度参数。针对这种现象，我们考虑到高分子各性质的物理意义，将高分子聚合度为1时溶解度参数，以及高分子聚合度为n时的链长、回转半径和溶解度参数结合，提出一个数学校正公式修正计算值相比实验值偏低的部分。结果表明，大部分的高分子聚合物修正后的溶解度参数能和实验值符合的很好。少部分高分子聚合物的溶解度修正的不理想，比实验值偏高。经过调查，发现因为这一些高分子本身的晶化度很高，使得计算出来的溶解度参数比实验值偏高很多。为了验证此结论，我们将其中一个晶化度高的高分子，聚四氟乙烯，在较高温度下进行模拟，意在消除高结晶度的影响。结果表面，较高温度下的修正的溶解度参数计算值接近此温度下的实验值，说明晶化度对高分子聚合物溶解度参数的预测有很大的影响。此研究工作，对分子模拟研究高分子性质具有重要意义，解决了分子动力学模拟无法准确预测部分高分子性质的问题。 

 

【关键词】 量子力学； 分子模拟； π-π相互作用； 力场开发； 溶解度参数；