不同粘结剂对炭膜孔结构性能的影响#
李新艳，秦志宏，程东风**
基金项目：江苏省自然科学基金（BK2007038）
作者简介：李新艳，（1985-），女，硕士研究生，主要从事煤重组族组分制备炭膜的研究
通信联系人：秦志宏，（1963-），男，教授，博导，主要从事煤结构和煤族组分分离及应用的研究. E-mail:
qinzh1210@163.com
（中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116）
5 摘要：以萃取徐州夹河气煤得到的萃余煤为原料制备炭膜，KOH 作为活化剂，探讨腐植酸钠、
沥青和淀粉作为粘结剂对炭膜孔隙率和渗透率的影响，选出适宜的粘结剂。结果表明：选择
淀粉作为粘结剂较佳，当加入量为5 %时制备得到的炭膜效果最好，表面比较完整、平滑、
无针眼、可塑性较好，孔隙率和渗透率分别为44.48 %和5685 L/(m2• h• MPa)，并且孔隙
结构发达，孔径分布集中在3～15 nm 之间。
10 关键词：萃余煤；炭膜；粘结剂；孔结构
中图分类号：TQ536
 0 引言
炭膜是一种具有分子筛分功能的新型膜材料。与聚合物膜相比，具有优异的气体渗透性
30 和分离选择性，良好的热、化学稳定性，并可通过物理或化学方法对其表面和孔结构进行修
饰改性，以满足不同需要。因此在气体分离、净化及膜反应器等方面，炭膜具有巨大的应用
潜力[1-5]。秦志宏等[6]创造性地开发出一种通过CS2/NMP 混合溶剂萃取与反萃取分离煤中全
组分的新方法，将煤在常压室温下分离成萃余煤、精煤、沥青质和轻质组分。其中萃余煤主
要为煤中难溶的大分子族组分，可溶组分的释出使其呈多孔隙的松散结构，是制备煤基炭膜
35 的优良炭原料。但是由于萃余煤粘结性较差，本文主要探讨常见的三种粘结剂腐植酸钠、沥
青和淀粉对炭膜孔隙率和渗透率的影响，进而选出较佳的粘结剂。
1 实验
1.1 原料与仪器
实验选用经CS2/NMP 混合溶剂萃取徐州夹河气煤得到的萃余煤为原料制备炭膜，以
40 KOH 作为活化剂，分别加入腐植酸钠、沥青和淀粉作为粘结剂，并用盐酸对制得的炭膜进
 行酸洗。徐州夹河气煤原煤和萃余煤的工业分析与元素分析如表1 所示。
表1 原煤和萃余煤的工业分析与元素分析（wt %）
Tab.1 Proximate and element analysis of raw coal and residue（wt %）
煤样 工业分析 元素分析
Mad Ad Vdaf FCdaf Cdaf Hdaf H/C
原煤 1.66 9.90 35.49 64.51 84.28 5.35 0.76
萃余煤 1.47 13.02 34.72 65.28 83.15 4.58 0.66
45
腐植酸钠：商用，乌黑晶亮，闪着漂亮光泽的无定性颗粒，无毒、无臭、无腐蚀，极易
溶于水；沥青：商用，黑色液体，半固体或固体，不溶于水，不溶于丙酮、乙醚、稀乙醇，
溶于二硫化碳、四氯化碳等；淀粉：宜兴市亚盛化工厂生产的分析纯淀粉（可溶性），白色
或黄色粉末，无味，溶于沸水，不溶于冷水、醇和醚。
50 活化剂氢氧化钾：徐州试剂总厂生产，分子式为KOH，分子量为56.11，白色粒状，易
吸收空气中水分和二氧化碳，易溶于水。
盐酸：上海苏燃化学试剂有限公司，分子式为HCl，分子式为36.46，试剂规格为分析
纯，无色液体，HCl 含量36~38 %，易挥发，有刺激性气味，逸出的氯化氢遇潮湿空气形成
白色酸雾。
55 所用仪器设备包括：Autosorb-1 型比表面孔径测定仪，美国康塔公司；S-3000 型扫描电
子显微镜，日本日立公司；数显调节仪，大华仪表厂；高温管式电炉，徐州市金昌机电设备
有限公司； LZB-3 流量计，余姚市银环流量仪表有限公司；电热鼓风干燥箱，北京市永光
明医疗仪器厂； AdventurerTM 天平，上海奥豪斯国际贸易有限公司；FW-4 压片机（60 MPa），
天津市光学仪器厂；电子万用炉（220 V），浙江省上虞市道虚立明公路仪器厂；不锈钢压
60 片模具；自制渗透率装置。
1.2 炭膜的制备
将萃余煤、活化剂KOH（质量百分数8 %）和粘结剂（腐植酸钠、沥青和淀粉质量百
分数分别为3 %、5 %、8 %、10 %）按比例混合均匀后称取约0.7 g 放入不锈钢模具在一定
压力下加压成型为平板状炭膜片，然后放入高温管式电炉中在氮气保护下炭化，通过数显调
65 节仪调控升温速率，升温至炭化温度恒温一段时间，继续升温至炭化终温保持一定时间后停
止加热，在氮气保护下冷却至450 ℃，取出即可得到炭膜。
1.3 炭膜表征
1.3.1 孔隙率计算
采用吸水率[7]法测定炭膜的孔隙率。根据公式P=（M1- M2）/(ρ·V)计算得到孔隙率，
70 式中P：孔隙率，%；ρ：水的密度，g/m3；V：炭膜的体积，m3。
1.3.2 渗透率计算
对于新制炭膜，通常先采用纯水通量为标准表明其渗透性能，以压差力为推动力，主要
参数为渗透率（Q）[8]，公式为Q= V/(A·t·Δp)式中，V：液体透过总量，L；A：膜的有效面
积，m2；t：过滤时间，h；Δp：膜两侧压力差，MPa。
75 1.3.3 孔结构表征
采用比表面孔径测定仪测定炭膜的孔结构，用BET 法计算比表面积，BJH 法来计算孔
 径和孔体积；利用扫描电子显微镜观察炭膜的表面结构形貌。
2 实验结果与讨论
2.1 孔隙率分析
80
图1 孔隙率-粘结剂添加量
Fig.1 The porosity and the added amount of binder
图1 为炭膜孔隙率随三种粘结剂添加量变化的趋势图，由图可以看出以淀粉作为粘结剂
85 时得到的炭膜孔隙率要大于以腐植酸钠、沥青作粘结剂的孔隙率，其值随淀粉加入量的增加
先增后减，孔隙率变化较明显，当淀粉添加量为5 %时得到炭膜的最大孔隙率达到44.48 %，
而文献中以其他煤样制备得到的炭膜孔隙率一般也维持在30 %～40 %之间[9-10]；孔隙率随
腐植酸钠加入量的增加而增加，但变化幅度不大，基本保持在36 %左右；而随沥青加入量
的增加先增加后基本保持稳定，通过三条曲线对比表明不同种类的粘结剂对炭膜的孔隙率影
90 响不一样，以淀粉为粘结剂时影响效果最为明显，因此从孔隙率数据分析得到淀粉更适合做
制备炭膜的粘结剂，根据文献[11]报道一种合适的粘结剂不仅具有粘结作用，在热解过程中
也可以发生分解，起到调孔和造孔的作用，改善炭膜的孔结构性能，通过这三种粘结剂的对
比发现，淀粉更适合作为与萃余煤结合作为制备炭膜的粘结剂，但是由于孔隙率不仅可以包
括全通的开孔，还可以包括一端开孔一端封闭的孔，因此还需要考虑粘结剂种类对渗透率的
95 影响。
2.2 渗透率分析
图2 渗透率-粘结剂添加量
Fig.2 The permeability, and the added amount of binder
 100 炭膜渗透率随三种粘结剂添加量变化的趋势图如图2 所示，可以看到随粘结剂添加量的
不同炭膜渗透率数据变化的波动较大，以腐植酸钠和沥青为粘结剂时渗透率分别在420～
1600 和330～540 L/(m2·h·MPa)范围内波动，曲线呈“U”型和“倒U”型变化，而以淀
粉作粘结剂时数据变化幅度最大，保持在2400～5700 L/(m2·h·MPa)之间，由图可以明显
看到以淀粉作粘结剂得到的渗透率数据要远大于另外两种粘结剂得到的数据，大了一个数量
105 级。三种粘结剂孔隙率相差相对数值为29 %（最大值与最小值的差值和最小值的比值），
而渗透率相差相对数值为1630 %，由于萃余煤本身煤粒之间的粘结能力很弱，加压成型后
强度不大，所以加入粘结剂是必要的，通过孔隙率和渗透率数据表明选择淀粉作为粘结剂较
好，加入5 %时制备得到的炭膜效果最好，此时渗透率为5685 L/(m2·h·MPa)，并且炭膜
表面也比较完整、平滑、无针眼、可塑性较好，其强度也得到提高。
110 2.3 SEM 分析
图3 炭膜的SEM
Fig.3 SEM for carbon membrane
115 添加粘结剂淀粉5 %的炭膜表面不同放大倍数的SEM 如图3 所示，（a）、（b）、（c）
和（d）图的放大倍数分别为50、500、1000 和2000。由图（a）可见，炭膜表面均质平整，
存在较多的孔，散落地分布在表面，表明整个热解过程稳定地进行，分解产生气体的速率比
较平缓，没有形成很大的孔；图（b）表明有些孔与孔之间联通在一起，存在孔中孔，不仅
包含有气泡形成的孔，还有表面物质分解脱落形成的玻璃型孔：图（c）和（d）是对某一处
120 的孔进行的放大，可以看到孔多为不规则型孔，不同形状的孔进行了堆积，存在圆柱形孔、
椭圆形孔和裂隙孔等。总体来看，炭膜具有发达的孔结构，孔与孔之间堆积四通八达，没有
 规则的形状，在整个炭化过程，萃余煤和粘结剂在活化剂的刻蚀作用下发生热解和缩聚反应，
造成气体的不断析出形成孔隙，还包括后期酸洗过程中清除盐类物质形成的一些孔隙结构。
2.4 孔径分布
0 5 10 15 20 25 30
0.00000
0.00002
0.00004
0.00006
0.00008
0.00010
Desorption Dv( d) /cc穘m-1穏-1
Pore diameter/nm
125
图4 炭膜的孔径分布图
Fig.4 The pore size distributions for carbon membrane
图4 所示为添加淀粉5 %得到的炭膜的孔径分布图，按IUPAC 推荐的标准，多孔无机
130 膜按孔径范围可分为三大类：孔径大于50 nm 为大孔，孔径介于2～50 nm 称之为中孔，孔
径小于2 nm 的称之为微孔[8] 。由图可知，炭膜的孔中主要存在有中孔，主要集中分布在3～
15 nm 之间，在4 nm 处出现一峰值，几乎不含有大孔。比表面积为240.6 m2/g，总孔容为
0.189 cc/g，平均孔径为3.128 nm。孔径分布很集中，有利于以后进一步探讨炭膜的应用，
为其做理论指导。
135 3 结论
由于萃余煤本身煤粒之间的粘结能力很弱，因此加入粘结剂是必要的，通过孔隙率和渗
透率数据表明选择淀粉作为粘结剂较好，添加量为5 %时制备得到的炭膜效果最好，表面比
较完整、平滑、无针眼、可塑性较好，其强度也得到提高，孔隙率和渗透率的数值最大分别
为44.48 %和5685 L/(m2·h·MPa)，并且炭膜具有发达的孔隙结构，孔径分布主要集中在3～
140 15 nm 之间。