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等[16,17]采用插层复合法制备了蒙脱土/水性聚氨酯纳米复合材料，X 射线衍射结果显示，蒙 脱土的片层间距增大到5.19nm，复合材料的机械性能如拉伸强度、断裂伸长率及抗撕裂性 都有提高，耐水性和热稳定性也有一定的改善。陈勇军等[18]用自制的新型疏水支链聚合物 二醇和蒙脱土，通过原位聚合的方法制备了二者的复合材料，他们的研究认为，经十八烷基 130 三甲基季铵盐改性的MMT 可同时以插层结构和剥离结构存在于复合材料中，显著提高材料 的力学性能、耐热性能和耐水性能；未改性的 MMT 以团聚体存在于复合材料中，对材料 的性能的提高作用不明显。Subramani S 等[19]用有机硅(3-氨苯基丙基)三甲基丙烷对MMT 进行改性，通过插层聚合的方法制备出WPU-MMT 纳米复合材料，当MMT 的加入量为3%， 材料力学性能达到最好，拉伸强度提高了40%，断裂伸长率提高了200%。 135 此外，Deng, XH 等[20]通过原位聚合方法制备了梳状支化水性聚氨酯/有机-蒙脱土 CWPU/OMMT 纳米复合物，结果显示OMMT 以插入或剥离的形式均匀的分散在CWPU 膜 中。纳米复合物的稳定性能、力学性能和耐水性能等主要决定于OMMT 的用量。Solarski S[21] 等用商品化的有机蒙脱土Cloisite 30B 对水性聚氨酯涂料进行改性，发现有机蒙脱土剥离在 聚氨酯的基质中，材料的热稳定性得到很大的提高。Rahman M M[22]等通过原位聚合的方法 140 将不同量的有机蒙脱土Cloisite 15A 加入到水性聚氨酯中制备了水性聚氨酯/纳米粘土复合 材料用作粘合剂，加入2%的粘土较大地提高了膜的热稳定性和机械性能。 3.2 凹凸棒粘土改性水性聚氨酯 与MMT 的二维纳米结构不同，凹凸棒（Attapulgite, AT）是一种典型的呈一维纤维状 结构的天然粘土矿物，化学式为Mg5(Si4O10)2(OH)2(H2O)4·4H2O，化学成分理论值为23.38% 145 MgO、56.69% SiO2、19.21% H2O[23]。在凹凸棒土的结构中[24]，由于链间的结合力小于链内 结合力，故使它具有明显的一维延伸的纤维结晶习性。凹凸棒粘土的显微结构呈现三个层次： （1）其基本结构单元为棒状晶体。单晶直径大多是10-100nm，长度为0.1-1μm，所以它具 有很大的长径比，属于一维纳米粒子；（2）晶束，棒晶一般会紧密平行排列，聚集成晶束； （3）由棒晶束（也包括棒晶）间相互聚集而成的各种微米级别的聚集体（通常为0.01-0.1mm）。 150 凹凸棒土具有优良的吸附、脱色、离子交换、热稳定性、抗盐、胶凝、造浆和高温相变 等性能，已在建材、采矿、化肥、食品、农药、印染、环保等领域得到广泛应用[25]。目前， 应用凹凸棒对水性聚氨酯进行改性的研究较少，Pan H X 等[26]通过乳液共混的方法制备了水 性聚氨酯/凹凸棒纳米复合材料，发现凹凸棒的晶体以不规则的形状分散在聚氨酯基质中； 加入凹凸棒后，聚氨酯的吸收峰没有明显的变化，材料的热稳定性和力学性能得到明显改善, 155 与单纯水性聚氨酯相比，复合材料的储能模量明显增加，材料的软段和硬段的玻璃化转化温 度向高温方向移动。杜郢[27]等以甲苯二异氰酸酯、聚酯、二羟甲基丙酸为基本原料，丙烯 酸羟乙酯为改性剂，凹土悬浮液作聚氨酯预聚体的分散介质，制备了耐热、稳定及黏接强度 好的凹土／水性聚氨酯复合黏合剂乳液。本课题组[28]首先对凹凸棒粘土进行了预处理，然 后采用乳液共混的方法，将酸改性凹凸棒土（HAT）添加到聚氨酯皮革涂饰剂乳液中，制备 160 了凹凸棒复合水性聚氨酯皮革涂饰剂，扫描电镜（SEM）图片显示少量的HAT 以一维纳米 结构均匀分散在聚氨酯的基质中，并可以明显提高聚氨酯膜的物理机械性能、热稳定性及卫 生性能，同时对聚氨酯乳液的粒径分布及耐水性能也有一定的影响。 3.3 累托土 累托土是由二八面体云母和二八面体蒙皂石单元层有规则地交替堆积构成的1:1 规则间 165 层矿物[29]，规则度为72%~98%。化学结构式为： 类云母层为(Na0.79K0.39Ca0.26)1.44Al4[Si6Al2]8O2 ， 类蒙脱土层为 (Ca0.55Na0.02K0.01Mg0.03)0.61(Al4.1Fe2+ 0.09Mg0.07)4.26 (Si6.46Al1.54)8 O22。由于累托土的晶体结构中含 有蒙脱土层和云母层，因而兼有蒙脱土和云母的一些性质，如亲水性、吸附性、阳离子交换 性，较好的润滑性、热稳定性和耐高温性能等。 170 累托土是一种规则的层间矿物，具有自身独特的性质：（1）与蒙脱土相比，它更容易 分散、插层和剥离，且其中的蒙脱土的路易斯酸的活性比蒙脱石大；（2）单元结构中一个 晶层厚度为2.4~2.5nm，宽度为300~100nm，长度为1~40um，长径比和层间厚度均大于蒙 托石，可以赋予材料更高的强度；（4）累托土含有不膨胀的云母层，它的热稳定性和耐高 温性能优于蒙脱石；（5）累托土天然具备良好的紫外线阻隔能力，对短波长光线 175 （300~400nm）或者射线阻隔效果显著，且累托石间层结构可分离成类云母和类蒙脱土的纳 米微粒，产生纳米材料的新特性[30]。 已有研究表明，用累托土研制出的尼龙6、聚丙烯、热塑性聚氨酯弹性体等累托土纳米 复合材料，其综合性能优于同类聚合物/蒙脱石纳米复合材料[30]，其最大的特点是累托土在 起到增强作用的同时，能保持聚合的韧性。而将累托土改性水性聚氨酯的研究报道很少，有 180 以累托石、聚醚二乙醇、2,2-二羟甲基丙酸、甲苯-2,4-二异氰酸酯、环氧树脂等为原料，采 用原位聚合法制备有机累托石/环氧/水性聚氨酯复合膜（OREC/EP/WPU）的报道[31]，对膜 性能的测试表明复合膜的断面为韧性断裂，热学性能和力学性能得到显著提高。 3.4 人工合成锂皂土 锂皂土属于蒙皂石族的一种矿物，结构与蒙脱土相似，但结构中的镁氧八面体替代了蒙 185 脱土结构中的铝氧八面体, 而八面体中部分镁离子又被一价锂离子置换，部分氢氧根离子被 氟离子所置换， 形成强缺电子和强电负性结构[32] ， 其化学式为 Na0.7(Si8Mg5 . 5Li0. 3O20(OH)4。与蒙脱土相比，锂皂石可形成特有的直径为25nm、厚度 为1nm 的层状结构，尺寸更小且分布窄，亲水性更强，阳离子交换能力更大。因其具有良 好的分散性、吸附性、较强的亲水性、增稠性和有较高的热学稳定性，已广泛应用于化妆品、 190 涂料、日用化工等行业[33]。天然锂皂土矿物稀缺，且通常含有杂质，粒径分布宽，很难提 纯。人工合成锂皂土的成功开发，引起了较多的关注，其制备工艺稳定，产品纯度高，不 含SiO2 晶体和氟化物等杂质， 已在生产领域得到了广泛应用；但与聚氨酯作用制备纳 米复合材料的研究刚刚起步，国外有几篇报道，本课题组近年也在进行这方面的研究，已经 就锂皂土改性水性聚氨酯皮革涂饰剂申请了一项发明专利（专利号为201110140965.7）。 195 Korley L T J 等[34]将未改性的人工合成锂皂石分散于嵌段聚氨酯中，聚氨酯中亲水的软 段和疏水的硬段通过一种溶液交换法合成聚氨酯纳米复合材料，研究发现，层状硅酸盐优先 与亲水软段结合，TEM 测试显示纳米粘土在聚合物系统中呈剥离和插层状态，人工合成锂 皂石的加入增强了材料的模量和硬度，但是会降低材料的延展性。Seydibeyoğlu M O 等[35] 用天然锂皂石及人工合成锂皂石与聚氨酯复合制备了复合材料，复合材料的性能与蒙脱土/ 200 聚氨酯纳米复合材料进行对比，研究发现锂皂石在复合材料中呈剥离状态，锂皂石的加入可 以显著提高材料的机械性能。 Mishra A K 等[36]先分别用十六烷基溴化铵（cLS）和十二烷基氯化铵（dLS）对锂皂石 RDS 进行有机表面改性，然后通过乳液共混法制备了热塑型聚氨酯-改性锂皂石RDS 纳米复 合材料。研究发现，用cLS 改性RDS 制备的复合材料，当粘土用量低时RDS 出现部分剥离、 205 部分插层、部分聚集的现象，当粘土用量较高时，RDS 呈现网络结构。而dLS 改性RDS 制 备的复合材料中，RDS 在任何浓度都呈现球状星团类型。随着粘土含量的增加，材料的储 存模量明显增加。当粘土用量为5%（cLS 和dLS 的用量为1%）时，其热分解温度分别增 加了19.1℃和12.5℃。 4 总结与展望 210 纳米技术的进步为水性聚氨酯的改性提供了新的思路，并涌现了大量的研究成果。层状 硅酸盐纳米粘土作为一种天然环保型的纳米粒子，种类繁多，应用广泛，近几年得到了快速 发展。已有的研究表明，超声波可以在一定程度上增加纳米粘土的预分散；有机改性可使纳 米粘土与聚氨酯基质的相容性增强，有利于其在聚氨酯基质中的分散，同时有机改性还可以 增强有机-无机相的界面作用；一些特殊的改性剂也可以赋予材料某种特殊性能。另外注意 215 到累托土具有良好的紫外线阻隔能力，且耐高温性能也优于蒙脱土，将其用于水性聚氨酯改 性，可能会赋予材料新的特殊性能。而人工合成纳米粘土具有纯度高，分散性强，易控制等 特点，拓宽了水性聚氨酯的改性范围。 在改性水性聚氨酯方面，研究报道较多的为蒙脱土和凹凸棒，但仍存在一些需要解决的 问题:（1）如何使得纳米粘土在聚氨酯基质中良好地分散，以使得纳米粒子的特殊效应得到 220 更好的体现；（2）如何增强纳米粘土与聚氨酯基质的界面相互作用；（3）如何通过纳米粘 土改性赋予材料一些新的特殊性能；（4）纳米复合材料的复合机理、热力学和动力学行为 等还有待深入研究；（5）如何对纳米粘土改性水性聚氨酯复合材料的制备工艺进行优化， 以实现工业化生产。这些问题都还有待于进一步深入研究，以使纳米粘土改性水性聚氨酯的 研究成果更好地进行工程转化和工业应用。 学术论文网Tag：代写论文 论文发表 化学期刊发表 |
