聚合物亚微/纳米（中空）胶囊的制备技术
孙志娟，卢福军，罗英武
（浙江大学化学工程国家重点实验室，化学工程与生物工程系，杭州310027）
摘要：聚合物亚微/纳米（中空）胶囊是一种具有独特纳米结构的复合粒子，其制备技术已
成为纳米科学技术领域中的研究热点之一。自组装法、模板法，树枝状高分子合成法和细乳
液聚合法是制备聚合物亚微/纳米（中空）胶囊的4 类主要方法，对这4 类方法及其进展做
了详细论述，并从聚合机理、制备过程和胶囊结构等方面分析了各类方法的优缺点和发展前
景。其中，细乳液聚合法具有制备工艺简单、环保、高效的优点，在聚合物亚微/纳米中空
胶囊的工业化应用方面具有很好的发展潜力。特别是RAFT（可逆加成/断裂链转移）界面
细乳液聚合法结合了RAFT 活性聚合和细乳液单体液滴成核的特点，不仅可精确调控胶囊结
构（大小、形状、壁厚）和组成（壳层组成，内、外表面的功能性基团），而且可制备壳层
高度交联的高强度聚合物亚微/纳米（中空）胶囊。
关键词：聚合物胶囊；自组装；模板；细乳液聚合
中图分类号：TQ317 文献标志码：A
Techniques of synthesizing polymeric (hollow)
sub-micro/nanocapsules
Sun Zhijuan, Lu Fujun, Luo Yingwu
(Department of Chemical and Bio-Chemical Engineering, The State Key Laboratory of Chemical
Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)
Abstract: Polymeric (hollow) sub-micro/nanocapsule is a kind of composite particle with special
morphology, which synthesis techniques has become one of the research hotspots in the field of
nanometer science. The approaches of self-assembly, template, dendrimer and miniemulsion
polymerization and their recent developments are described in detail, as well as the prospects,
advantages and disadvantages of each approach. Moreover, the approach of miniemulsion
polymerization has big potentials and wide prospect for the industrialization of polymeric (hollow)
sub-micro/nanocapsules as its simple, environment-friendly and efficient preparation technique.
Especially, the interfacially confined reversible addition fragmentation transfer (RAFT) miniemulsion
polymerization combines the living polymerization of RAFT polymerization with the droplet
nucleation mechanism of miniemulsion polymerization, the structure (size, morphology and thickness
of shell) and compose(polymeric shell and functional group) of the polymeric (hollow)
sub-micro/nanocapsules sub-micro/nanocapsule can be exactly tuned by the RAFT miniemulsion
polymerization, and the polymeric nano-shell with much higher crosslinking degree can be fabricated.
Key words: polymeric capsules; self-assembly; template; miniemulsion polymerization
21 世纪以来，直径为10~1 000 nm 的聚合物亚微/纳米（中空）胶囊的制备新技术受到
广泛关注。究其原因有两个方面：一方面亚微/纳米（中空）胶囊由于其独特的纳米结构，
通过结构的可控设计可广泛应用于药物输送与释放、化装品、涂料、染料分散、轻质复合材
料、先进微电子材料（超低界电常数材料）、超低/超高折光指数材料、超级绝热材料、光
能带隙材料、生物工程和化学催化、传感器等众多高技术领域[1-5]；另一方面，结构高度精
确的微/纳米聚合物（中空）胶囊引发了许多新的科学概念和论题。例如如果壳层为极薄(1~2
nm)的高度交联聚合物，由于整个二维球面由化学键相联而成，从化学角度看整个壳层应视
基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金(20070335004)
作者简介：孙志娟(1980－ )，女，博士后，主要研究方向：活性自由基细乳液聚合和纳米材料的制备及应
用
通信联系人：罗英武，教授，主要研究方向：活性自由基聚合和大分子工程及功能性高分子新材料，
 为一个分子。这种“聚合物”分子既不同于传统的线形、支化、三维交联聚合物，也不同于近
来报道的树枝状高分子，而应视为一种新的聚合物架构(architecture)——两维的交联聚合物。
再如，由于亚微/纳米（中空）胶囊具有半透性，可视为纳米笼(nanocage)，可隔绝外部环境
的影响，营建一个特殊的纳米核内环境，形成纳米反应器或纳米结晶器等诸多新的纳米器件
[6]。研究者对这些新概念和新结构及其应用表现出浓厚的兴趣。
与均质纳米粒子相比，制备功能化、高强度、尺寸高精度的亚微/纳米（中空）胶囊却要
困难得多。通过乳液聚合制备的核/壳结构乳胶粒子作为抗冲改性剂，已在塑料工业中得到
广泛使用，但它并不具有非常精确的核/壳结构。21 世纪以来，涌现出众多聚合物（中空）
纳米胶囊制备新技术，这些方法概括分为4 大类：自组装法[7]、模板法[8]、树枝状高分子合
成法[9]和细乳液聚合法[10]，笔者综述了这4 类方法各自的优缺点和研究进展，着重介绍细乳
液聚合法制备亚微/纳米（中空）胶囊的机理和发展现状。
1 自组装法(self-assembly approaches)
脂质分子具有双亲性，在稀溶液中可以自组装聚集形成双层结构的囊泡粒子(vesicles)，
这种空心结构的粒子可用作制备中空纳米胶囊的前聚体。脂质类分子有磷脂，嵌段共聚物，
嵌段共聚物和常规表面活性剂的混合物等。聚合物囊泡比普通表面活性剂或磷脂形成的囊泡
具有更好的热稳定性和力学性能，且可以通过调控嵌段共聚物的组成和链长及接枝生物分子
等方法简单地得到具有不同物理化学和生物性能的聚合物囊泡。因此，聚合物囊泡常被用作
制备纳米聚合物胶囊的前聚体。
Meier 等[11-12]利用两甲基两十八烷基氯化铵(DODAC)形成的囊泡结构为基质，加入甲基
丙烯酸酯类进行壳层交联聚合反应制备得到了稳定的聚合物纳米胶囊，制备过程如图1 所示
[12]。通过分离提取这些表面活性剂基质后，得到了聚合物中空胶囊。由于交联聚合物壳层
具有较高强度，中空胶囊仍能保持完整结构。该方法简单易行，但胶囊的大小、厚薄、壳层
的组成难以调节，因此应用受到限制。
图1 通过脂质分子双层结构的囊泡粒子制备聚合物中空胶囊
Fig. 1 Polymeric hollow spheres formed by polymerization within monomer swollen lipid bilayers of vesicles
Eisenberg 等[13-14]研究了聚苯乙烯和聚丙烯酸的嵌段共聚物(PS-b-PAA)在二氧杂环六烷/
水混合溶剂中的分散相图，得到了多种形态的聚合物聚集体(polymersomes)，为球形胶束、
柱状体、双分子层、囊泡和反相胶束。在二氧杂环六烷/四氢呋喃/水或N，N-二甲基甲酰胺
/四氢呋喃/水的混合溶剂体系里，通过调节溶剂的组成可以得到热力学稳定的聚合物囊泡。
Wooley 等[15]首先利用苯乙烯和4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物(PS-b-PVP)自组装形成胶束，
后在PVP 聚合物链上通过季铵化引入对氯甲基苯乙烯，外加紫外光响应型交联剂，再进行
外壳层交联反应形成了交联聚合物壁，得到聚合物纳米胶囊。由于核芯部分的聚合物能在臭
氧的作用下分解成小分子，因此将上述胶囊在臭氧下处理可进一步得到“中空”纳米胶囊。嵌
 段共聚物形成的胶束直径约在8~30 nm 之间，该尺寸大小可通过改变PS 和PVP 的聚合物链
长而得到调控。为了避免纳米粒子之间发生交联反应，这种纳米胶囊制备方法需在较低粒子
浓度下进行。
自组装法合成的聚合物纳米（中空）胶囊的尺寸由初始囊泡或聚合物胶束大小所决定，
而双亲嵌段共聚物的聚合度会影响胶束的大小，所以纳米胶囊的尺寸最终由聚合物链的聚合
度所决定。由于乳化剂囊泡或聚合物胶束需在特定的溶剂或混合溶剂中自组装形成，且要求
该过程在较低浓度下进行，所以自组装法合成纳米胶囊的生产效率较低，得到（中空）纳米
胶囊的稳定性较差。因此运用自组装法制备纳米胶囊不宜进一步加工和扩大生产，只局限于
实验室研究。
2 模板法(template approaches)
模板法制备（中空）纳米胶囊是指以纳米级固体粒子[16-17]或液滴（细乳液液滴）[18]为模
板，通过表面聚电解质自组装或界面聚合反应形成聚合物壳层，再除去模板，可得到（中空）
纳米胶囊。模板法合成纳米胶囊主要可分为聚电解质或胶体层层自组装法、壳层聚合法以及
自由基交替共聚法。
2.1 聚电解质或胶体层层自组装法
层层自组装法(layer-by-layer，LBL)就是通过相反电荷的聚电解质相互吸引层层自组装起
来的过程[19]，这种技术可以在多种模板上实现层层自组装，其中模板可为生物大分子、硅
片、纳米粒子、颜料和聚合物等。图2[19]简单描述了在球形粒子模板上进行聚电解质层层自
组装的过程。
Möhwald 等[20]以单分散微球为模板，将两种带相反电荷的聚电解质交替吸附到带电荷的
粒子表面，然后用酸化或水解方法刻蚀除去模板，最后得到一个带空腔的具有核壳结构的纳
米胶囊，壳层为多层聚电解质复合膜，制备过程如图3 所示[20]。这种壳层膜的厚度取决于
聚电解质沉积在微球粒子上的层数，可以得到双层膜，反复可以得到多层膜。层层自组装法
制备纳米（中空）胶囊具有很多优点，如能精准控制聚合物壳层的厚度，容易控制粒子的大
小、形状和模板粒子的组成等。聚合物、无机材料、生物材料等都能作为自组装法制备纳米
胶囊的模板，并以此可制备各种具有特殊用途的（中空）纳米胶囊。例如，Caruso 等[21]利
用Fe(Ⅱ)-MEPE/PSS 多层自组装复合膜制备得到稳定且耐酸抗螯合剂的中空纳米胶囊；
Voigt A 等[22]利用带相反电荷的嵌段共聚物制备温敏性中空纳米胶囊；Vinogradova 等[23]利
用DNA/PAH 多层自组装膜制备具有生物学价值的胶囊。
图2 聚电解质在球形表面进行层层自组装的过程
Fig. 2 Process of the layer-by-layer assembly on spherical surface
 图3 层层自组装法制备纳米中空胶囊
Fig. 3 Hollow nanocapsules formed by layer-by-layer assembly
层层自组装法制得的（中空）纳米胶囊均一性好，可通过模板的大小和循环次数来调节
和控制（中空）纳米胶囊的大小和壳层厚度，已受到广泛的关注。但层层自组装法的制备过
程极为繁琐（需要大量的分离，洗涤提纯等步骤），效率低，且合成的（中空）纳米胶囊结
构稳定性较差，在高离子强度、极端pH 值和强极性溶剂的条件下壳层很容易受到破坏而发
生变形塌陷等问题，从而影响到其应用性能，因此这种方法只适合实验室研究，很难用于工
业生产。
2.2 壳层聚合法
壳层聚合法通常是指以微球粒子为模板进行表面接枝聚合，或以嵌段共聚物自组装形成
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