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胶束为模板进行外壳层交联聚合，随后通过蚀除或降解除去核心模板得到聚合物中空纳米胶 囊的过程。如Walt 等[24]将原子转移活性自由基聚合(ATRP)的引发剂负载到二氧化硅(SiO2) 纳米微球表面，进行表面活性聚合从而形成聚合物壁，然后利用氟化氢蚀除掉核SiO2，得 到中空结构的纳米胶囊。Walt 法利用活性聚合能对聚合物分子量进行控制的特点，通过设 计聚合物分子量来调控纳米胶囊的壁厚，并可对聚合物壳层的组成和结构进行精确控制。 Walt 法制备纳米胶囊的过程较简单，也可精确控制纳米胶囊的尺寸和形状，但由于聚合反 应只限定在粒子的外表面发生，反应需在较低的粒子浓度下进行，否则容易发生粒子间的反 应或在连续相中生成大量聚合物链，因此该纳米胶囊制备方法的效率较低。 为保证中空胶囊在后续加工及应用过程中纳米中空胶囊结构的完整性，Hawker 等[8]在 Walt 法的基础上，在壳层中引入苯乙烯和马来酸酐进行交联，试图提高聚合物纳米中空胶 囊结构的耐热性和耐化学试剂性，但由于以固体SiO2 微球为模板，除掉固体模板后，应力 难以释放，中空胶囊往往会发生变形，形成不了完整的中空纳米胶囊。 2.3 界面自由基交替共聚法 自由基交替共聚是两种等当量单体只能通过交替共聚增长形成聚合物链的聚合反应方 式。在这种聚合反应里所使用的单体按双键所链接的官能团可分为2 种类型：给电子体单体 和受电子体单体。关于聚合反应机理目前有2 种理论。1) 过渡态极性效应理论。该理论认 为在反应过程中，链自由基和单体加成后形成因共振作用而稳定的过渡态[25]。以苯乙烯/马 来酸酐共聚合为例，其中苯乙烯可视为给电子体，马来酸酐可视为受电子体，因极性效应， 苯乙烯自由基更易与马来酸酐单体形成稳定的共振过渡态，因而优先与马来酸酐进行交叉链 增长反应；反之马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。2) 电子 转移复合物均聚理论。该理论认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物，该复合物进 行均聚反应得到交替共聚物，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合[26]。 Carlos 等[27-29]以细乳液液滴为模板，利用疏水性单体马来酸二丁酯和亲水性单体聚乙二 醇(1000)二乙烯基醚进行界面自由基交替共聚合生成聚合物壳层，形成以液体石蜡为核芯的 纳米胶囊。这种方法类似于两种不同相中的单体迁移到液滴界面进行缩聚形成聚合物壳层的 过程，生成的聚合物壳层厚度较均一，但往往较薄，如Carlos 等[27]制备得到的纳米胶囊的 厚度约为10 nm。由于界面自由基交替共聚法对单体选择性要求较高，所制备的纳米胶囊的 聚合物壳层较薄，且难以对所制备的纳米胶囊的结构进行调控，故采用界面自由基交替共 聚法来制备纳米胶囊受到了一定限制。 3 树枝状高分子合成法(dendrimer approaches) 树枝状接枝大分子(dendrimers)[30-31]是一种高度支化、对称和呈辐射状的新型功能高分 子，可从核芯小分子通过逐步反应合成得到。这类高分子本身可视为一种具有纳米中空内腔 特殊形态的纳米粒子，若对其外层进行壳层交联聚合，蚀除掉内核，即可得到高强度的中空 纳米胶囊[32]。 Zimmerman 等[33]以一种可降解的酯键链接的聚合物为内核，外围由较强的醚键链接的 树枝状高分子，进行外围分子上的烯丙基醚基团交联反应形成高强度的交联聚合物壳层，随 后通过水解降解除去核芯部分，即得到了中空聚合物纳米胶囊。这种方法可以精确控制纳米 胶囊的大小和结构，但合成这种树枝状高分子的过程较复杂，成本较高，不宜大量生产，只 适合实验室研究。 4 细乳液聚合法(miniemulsion approaches) 20 世纪70 年代初， Ugelstad 等[34]首次提出了细乳液(miniemulsion)聚合技术。与普通 乳液相比，细乳液必须在乳化剂和少量助稳定剂的共同作用下，借助强剪切设备（如超声粉 碎器、均化器和超重力设备等），分散得到亚微米尺寸的单体液滴。细乳液是动力学稳定的 液—液分散体系，分散液滴的尺寸大小在50~500 nm 之间[34]，远小于普通乳液中的单体液 滴大小（普通乳液中单体液滴直径大小为10 m），因此细乳液单体液滴的表面积非常大， 水相中的乳化剂基本上会被单体液滴所吸附，在水相中没有足够乳化剂能形成胶束，单体液 滴是细乳液体系的唯一粒子，理论上液滴成核是细乳液聚合的主要成核方式。细乳液聚合这 种特殊成核机理，避免了传统乳液聚合中，单体等油相物质必须从单体液滴中通过水相转移 到聚合场所（如乳胶粒子）的问题，非常有利于制备具有核壳结构的乳胶粒子。 2001 年， Landfester 等[35] 的研究表明， 细乳液的动态特性完全不同于微乳液 (microemulsion)。 在后一体系中，溶胀胶束是一个动态的个体，胶束迅速地解散和形成； 与此相反，细乳液中亚微米分散液滴非常稳定，液滴间几乎没有物质交换。根据这一发现， Landfester 等认为细乳液体系中的细小液滴可视为各自独立的纳米反应器，细液滴的这种稳 定性非常适合于制备各种结构的纳米粒子，这一论断为其一系列研究所证明。Landfester 研 究小组利用细乳液聚合技术制备了包裹碳酸钙[36]、纳米磁性粒子[37-38]、碳黑[39]的各种亚微 米聚合物胶囊。他们还用细乳液聚合方法制备出以有机小分子物质为核芯[40]，聚合物为壳 层的纳米胶囊，并通过蒸发除去核芯小分子材料，得到中空纳米胶囊。 罗英武等[41]利用细乳液聚合法制备了聚苯乙烯包裹液体石蜡（可视为一种长链烷烃）的 纳米聚合物胶囊，发现用少量亲水性单体甲基丙烯酸与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯进行共聚， 并使用少量链转移剂（十二烷基硫醇）调节聚合物的分子量，促使聚合物较易迁移到纳米粒 子的外层，形成聚合物壳层，可制备得到核/壳结构的纳米聚合物胶囊，其制备过程如图4。 聚合反应前，将石蜡与单体共混合形成油相，然后将油相分散在乳化剂水溶液中，搅拌预乳 化形成粗乳液，粗乳液在超声粉碎机下经强剪切分散作用即得到细乳液。聚合反应后，单体 转化成聚合物，由于聚合物不溶于石蜡与单体的混合物，也不溶于水，通过合理调节界面能， 使得聚合物只沉析在乳胶粒外层形成聚合物壳层，从而得到聚合物包裹石蜡的纳米胶囊。 图4 细乳液聚合法制备纳米胶囊 Fig. 4 Mechanism of miniemulsion polymerization to synthesize nanocapsules 通过细乳液聚合，仅需一步聚合即可制得微/纳米聚合物胶囊，过程极为简单。更重要的 是，作为纳米反应体系，细乳液聚合体系的突出优点在于反应是在1018~1020 L－1 纳米反应器 中“并行”进行，效率极高，适合工业生产。然而一般的细乳液聚合体系所制备的胶囊结构有 其局限性，如所得胶囊结构的一致性较差、壳层厚度不均一，难以获得超薄壳层胶囊、加入 交联剂后对形成核壳结构的形成有不良影响，因而难以制备高度交联的聚合物壳层。究其原 因在于：聚合反应在整个粒子内进行，且生成的聚合物分子量很大，因而在反应的中后期， 粒子内黏度很高，在粒子内部生成的聚合物沉淀后难以迁移，即使在热力学有利的情况下亦 难以形成完整的核壳形态结构。 为制备结构均一，壳层高度交联的纳米聚合物（中空）胶囊，罗英武课题组在细乳液聚 合法的基础上提出一种基于活性聚合的RAFT 界面细乳液聚合法[42-43]。可逆加成/断裂链转 移(reversible addition/fragment transfer，RAFT)聚合技术是最近出现的一种活性自由基聚合技 术，其核心是在自由基聚合体系中引入一种RAFT 试剂，自由基与RAFT 试剂可进行高效 可逆链转移反应。RAFT 界面细乳液聚合法是在细乳液聚合体系中引入双亲性大分子RAFT 试剂，由于大分子RAFT 试剂具有双亲结构，能够自组装在油水界面，且根据RAFT 聚合 机理可知大分子RAFT 试剂链转移常数非常大，进入单体液滴的自由基优先向处于界面的 RAFT 分子转移，同时引发液滴内的增长反应，因此自由基被束缚在壳层的表面，与此同时 液滴内部的单体和交联剂不断向内壳层表面迁移，聚合反应被限定在界面持续进行，可“原 位”聚合形成均匀交联的聚合物壳层，最后被包裹组分则沉析在粒子中心从而形成结构完整 的核/壳结构的纳米胶囊，制备过程机理如图5 所示[42]。 图5 RAFT 界面细乳液聚合法制备纳米聚合物（中空）胶囊的机理 Fig. 5 Schematic representation of the formation of hollow polymeric nanoparticles by the interfacially confined RAFT miniemulsion polymerization RAFT 界面细乳液聚合法避免了聚合物（簇）的大量迁移，从而有效避免了动力学因素 对核壳形态的影响[43]，可最大限度地避免交联剂的引入对纳米胶囊形貌的影响，交联剂的 引入时间、种类和用量均不受聚合过程的限制，故可在壳层单体组成中直接添加交联剂使单 体和交联剂同时在界面上进行交联聚合，并通过改变交联剂的种类和用量可制备壳层高度交 联的纳米聚合物胶囊，通过溶剂抽提或真空干燥的方法可去除核心材料（低沸点烷烃），可 得到结构完整的高强度纳米聚合物中空胶囊。 5 结 语 随着合成技术和交叉学科的的发展，亚微/纳米聚合物（中空）胶囊的制备技术得到了快 速发展，但由于存在生产效率低，工艺复杂以及对合成胶囊的结构和尺寸难以控制（聚合物 壳层难交联、难修饰功能化）等问题，自组装法，模板聚合法和树枝状高分子合成法均难以 用于工业化生产。细乳液聚合法具有过程简单、环保、高效等优点，在纳米聚合物（中空） 胶囊工业化生产和应用方面具有很好的发展潜力，特别是RAFT 界面细乳液聚合法结合了活 性聚合和细乳液单体液滴成核的特点，不仅可精确调控纳米胶囊结构（大小、形状、壁厚） 和组成（壳层组成，内、外表面的功能性基团），还可制备壳层高度交联的高强度纳米聚合 物（中空）胶囊。 亚微/纳米聚合物（中空）胶囊作为新兴的研究领域，其制备技术正处在发展阶段，还有 许多理论问题和应用技术需要进一步的深入研究。如更简单高效的纳米聚合物（中空）胶囊 制备新方法，纳米聚合物(中空)胶囊的功能化，纳米尺度下纳米聚合物（中空）胶囊壳层的 学术论文网Tag：代写论文 论文发表 化学期刊发表 |
