|
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Intensity
Wavelengh, nm
GO
GO-Ag
232
406
253
图2. 氧化石墨和石墨烯/银纳米复合物分散液的紫外-可见光谱
Fig. 2 UV-vis spectra of GO and G/Ag composite dispersions.
120 图3A 和3B 是柠檬酸钠还原合成的G/Ag 纳米复合物的AFM 图像。图3A 中的AFM
图像清楚的显示了利用该方法可以合成出球形的纳米粒子。从图3B 中可以看出，许多小的
银纳米粒子聚集在一起形成大的纳米粒子，就像在图3A 中看到的一样。图3A 中聚集的粒
子的尺寸大约在250 nm 左右，图3B 中看到的纳米粒子的粒径约为20 nm，这个结果和图2
中紫外-可见光谱406 nm 的吸收峰正好对应[26]。颗粒表面纳米级的粗糙度可以提供一些
125 SERS“热点”，这对于显著增强SERS 增强能力是很有利的[27,28]。
A B
图3. 石墨烯/银纳米复合物的AFM 图像
（A） 柠檬酸三钠还原制备的G/Ag 纳米复合粒子的AFM 照片；（B）AFM 照片（A）的放大照片
Fig. 3 (A) AFM photograph of G/Ag composite nanoparticles reduced by citrate. (B) Enlarged AFM photograph of
130 (A).
2.2 违禁添加色素的测定
在图4A，4B，4C 和4D 中SERS 光谱的高信噪比可以看出，合成的G/Ag 纳米复合物
基底具有优良的SERS 增强效果。然后我们探讨了利用该基底检测违禁添加色素的能力。为
了使SERS 响应保持一致性，减少测定时产生的误差，检测时在SERS 基底上随机选取三个
135 不同的位置，记录各自位置的SERS 光谱，取平均光谱作为SERS 检测的依据。
图4A，4B，4C 和4D 分别代表了利用G/Ag 纳米复合物基底测定四种不同浓度的违禁
添加色素的SERS 光谱，四种色素分别为苋菜红，赤藓红，柠檬黄，日落黄。在每个光谱中，
每种色素的特征拉曼峰根据色素的浓度用虚线标记，每种色素的特征峰列于表1 中。除此之
外，根据波数来标记，表1 中列出的特征峰的对应关系。由图4A，4B，4C 和4D 的可以检
140 测最低浓度，得出这四种色素的检测限分别为10-5, 10-7, 10-5 和10-5 M。
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
1436
1514
1482
1346
1230
1176
938
Raman Intensity
Wavenumber, cm-1
10-4 M
10-5 M
10-6 M
solid
8000
500
736
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 1555
161 0
1472
1166
949
764
466
Raman Intensity
Wavenumber, cm-1
10-4 M
10-5 M
10-6 M
10-7 M
solid
20000
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
1501
1168
1089
1042
Raman Intensity
Wavenumber, cm-1
10-4 M
10-5 M
10-6 M
solid
10000
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
1497
1475
1226
1178
1092
984
746
Raman Intensity
Wavenumber, cm-1
10-4 M
10-5 M
10-6 M
solid
10000
465
A B
C D
图4. 四种色素的SERS 光谱
（A）：苋菜红；（B）：赤藓红；（C）：柠檬黄；（D）：日落黄。每个图从上到下分别对应的浓度为1×10-4,
1×10-5, 1×10-6，1×10-7 M 和色素的固体拉曼光谱
145 Fig. 4 SERS spectra of amaranth (A); erythrosine (B); lemon yellow (C); sunset yellow (D) at concentrations
(a)− (d) 1×10-4, 1×10-5, 1×10-6, and 1×10-7 M, respectively. The entire characteristic Raman peak in the
prohibited colorant solid is been marked by dashed line, according to the different concentrations of colorant. The
peaks are also labeled by wavenumbers, which show an evident corresponding relationship.
150
155
160
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表1. 不同色素的SERS 特征光谱峰
Tab. 1 Characteristic SERS peaks of components in color system mixtures
Characteristic SERS peaks / cm-1
red color system yellow color system
allura red ponceau amaranth erythrosine lemon yellow sunset yellow orange II chrysoidin
490 493 894 690 400 734 1094 734
636 1436 938 1088 614 1094 1122 966
750 1570 1058 1344 1002 1178 1226 992
1128 1134 1470 1412 1228 1334 1120
1182 1346 1546 1498 1256 1478 1150
1226 1364 1594 1300 1498 1258
1496 1436 1334 1546 1332
1572 1452 1594 1380
1480 1594
1498 1620
1552
1594
2.3 比较G/Ag 纳米复合物和Ag 基底的SERS 效果的对比实验
165 为了确认G/Ag 复合物基底相对于Ag 基底的SERS 增强效果，做了一个使用不同基底
测定10-5 M 的赤藓红色素的SERS 检测对比实验。图5 是赤藓红色素用G/Ag 和Ag 基底的
SERS 光谱的比较。根据赤藓红固体的拉曼光谱，用星号标记出不同基底的特征增强拉曼峰。
从图5 可以容易地发现利用G/Ag 基底比单独用Ag 基底得到更好的增强效果。这是由于复
合基底兼顾了石墨烯与含苯环化合物优良的富集作用以及银纳米粒子的优异SERS 增强效
170 果，这种新型SERS 基底在检测食品中的违禁添加色素存在强大的潜在应用价值。
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
c
b
*
*
*
* * * *
Raman Intensity
Wavenumber, cm-1
GS/Ag+erythrosine
Ag+erythrosine
solid
1000
* a
图5. 1×10-5 M 赤藓红色素在不同基底上的SERS 光谱
（a）：G/Ag 纳米复合基底；（b）：Ag 纳米基底；（c）：赤藓红固体的拉曼光谱
Fig.5 SERS spectra of 1×10-5 M erythrosine colorant determined with SERS substrate by (a) G/Ag and (b) Ag
175 nanoparticles, and (c) Raman spectrum of erythrosine solid.
2.4 SERS 定性鉴别混合色素
由图4A-D 可以看出，利用新型基底可成功地进行SERS 检测各种色素。更进一步，探
讨对更加复杂的红色系和黄色系进行SERS 测量，并进行了定性鉴别。图6A 和6B 表示利
180 用G/Ag 纳米复合基底实现对红色和黄色系的SERS 检测。分别将G/Ag 复合物与10-4 M 的
红色和黄色系色素溶液混合，进行SERS 光谱的测定。红色系由诱惑红，胭脂红，苋菜红，
赤藓红组成。黄色系由柠檬黄，日落黄，橙Ⅱ和橘红组成。图6A 和6B 表示混合物中各种
色素的不同的特征光谱，这些特征峰在SERS 光谱中用不同的符号标记。表1 中列出了与混
合颜色系统的SERS 特征峰。值得注意的是，利用该新型SERS 基底可以使不同色素在色素
185 混合体系的光谱中表现出来进而进行鉴别，每种色素的特征峰都用不同颜色和形状的符号标
记。在含有两个色系的四种色素分子的复杂系统的情况下，这种新型的SERS 模型对红色和
黄色色系表现出良好的预浓缩检测能力。
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
orange II chrysoidin
1620
1380
1332
1258
1150
1120
992
966
1546 1498
1478
1334
1226
1122
1094
1480
1552
1498
1452
1334
1300
1256
1228
1178
1094
734 734
1594 1594 1594
1594
1498
1412
614
1002
sunset
yellow
lemon
yellow
Raman Intensity
Wavenumber/ cm-1
lemon yellow sunset yellow
400
mixture
chrysoidin
orange II
2000
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
amaranth erythrosine
allura red ponceau
1546
1470
1344
1088
690
1572
1436 1364
1346
1134
1058
938
894
1570
1436
493
1226
1496
1182
1128
750
636
Raman Intensity
Wavenumber/cm-1
5000
allura red
ponceau
amaranth
erythrosine
mixture
490
A B
图6. 不同混合色素的SERS 图谱
190 (A) 用G/Ag 基底测定10-4 M 红色色素体系（包括诱惑红，胭脂红，苋菜红和赤藓红，这些色素浓度
为10-4 M）的SERS 光谱；（B）用G/Ag 基底测定10-4 M 黄色色素体系（包括柠檬黄，日落黄，
橙黄Ⅱ和橘黄，这些色素浓度为10-4 M）的SERS 光谱
Fig. 6 (A) SERS spectra of 10-4 M red prohibited colorant systems (including allura red, ponceau, amaranth and
erythrosine; each of these colorants was 10-4 M) by utilizing the substrate of G/Ag composite; (B) SERS spectra of
195 10-4 M yellow prohibited colorant systems (including lemon yellow, sunset yellow, orange II and chrysoidin, and
each of these colorants was 10-4 M) by utilizing the G/Ag composite substrate. Different symbols represent
characteristic SERS wavenumbers for each colorant in the mixture.
3 结论
200 在本研究中，设计了一种新型的纳米复合SERS 基底来检测违禁添加的色素。这种G/Ag
作为SERS 增强基底表现出在检测违禁添加色素方面的潜在应用，主要是结合了石墨烯与色
素分子之间的良好的富集浓缩作用，以及银纳米粒子良好的SERS 增强效果。该SERS 平台
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