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新型石墨烯/银纳米复合材料应用于表面增
强拉曼检测食品违禁添加色素#
郇楠，谢云飞，姚卫蓉**
基金项目：国家自然科学基金（21203076）；中央高校基本科研业务费专项资金资助（编号JUSRP21124,
JUSRP111A37，30908, 31005 和31106）
作者简介：郇楠，（1990-），女，研究生。
通信联系人：姚卫蓉，（1970-），女，教授，主要研究方向：食品安全检测。E-mail: yaoweirongcn@jiangnan.edu.cn
5 （江南大学食品学院，江苏 无锡 214122）
摘要：由石墨烯/银纳米复合材料构建的表面增强拉曼（SERS）基底，可作为一种新型的传
感器检测食品中违禁添加的色素。这个SERS 检测平台展示出优良的效果，主要建立在色素
分子和石墨烯之间的很好的富集作用以及银纳米粒子在拉曼光谱的增强作用方面。本实验利
用这种新型的SERS 基底检测了不同种类的食品违禁添加色素。此外，将四种不同违禁添加
10 色素混合，从它们的拉曼光谱上可以看出，每种色素都有其特征峰，通过各种色素的特征峰
可以很容易的区分每种色素。同时，本实验也将用石墨烯-银纳米复合物作基底得到的SERS
光谱和只用银作基底得到的光谱作了比较。结果表明，用纳米复合材料作基底的SERS 来检
测违禁添加色素效果更好。该方法为食品违禁添加色素的检测提供了一种简单、快速、高灵
敏的方法。
15 关键词：违禁添加色素；表面增强拉曼散射（SERS）；石墨烯/银纳米复合物；快速检测
中图分类号：O657.37
A Novel Surface-Enhanced Raman Scattering Sensor to
Detect Prohibited Colorants in Food by Graphene/Silver
20 Nanocomposite
HUAN Nan, XIE Yunfei, YAO Weirong
(School of Food Science and Technology, Jiangnan University, JiangSu WuXi 214122)
Abstract: A novel surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensor made up of a graphene and
silver nanocomposite was developed for detecting prohibited colorants in food. This SERS
25 platform exhibited an excellent enrichment effect between the colorant molecules and the
graphene and an ability to enhance the Raman spectra of the silver nanoparticles. Detection of
different concentrations of each prohibited colorant was carried out by SERS measurements on
this novel substrate. In addition, from the SERS spectra of a mixture of four kinds of prohibited
colorants, it was possible to easily distinguish each colorant by its characteristic peaks. A control
30 experiment was also performed to compare the SERS spectra obtained using the graphene/silver
nanocomposite substrate with spectra obtained using Ag alone as a substrate. The results showed
that the SERS nanocomposite was better for detecting prohibited colorants. The proposed method
has advantages in terms of providing a simple and rapid method for the sensitive analysis of
prohibited additive colorants in food.
35 Keywords: prohibited colorants; surface-enhanced Raman scattering (SERS); graphene/silver
nanocomposite; rapid detection
0 引言
食品的色彩是食品感观品质的一个重要因素，这也使得颜色成为食品中一项最重要的物
40 理性质，因此在食品制造业中很受关注。利用添加色素的方法来提升、同化、甚至改变食品
的颜色，使其更加吸引消费者，已经成为食品制造商采用的普遍做法[1]。
食品色素包括天然色素和合成色素，合成色素作为一类重要的食品添加剂，广泛的应用
于我们每日消费的食品中。然而，这些色素对人体健康构成了潜在的风险，特别是过量摄入
的时候。出于这个原因，合成色素在食品中的应用在许多国家都用法律做了严格的控制。因
45 此，需要一种准确而可靠的技术测定食品中的合成色素，以保证食品的安全。大量的分析方
法已经提出用于鉴别和测定各种食品色素，如薄层色谱法（TLC）[2]，吸附伏安法[3]，分光
光度测定方法[4]，毛细管电泳（CE）[5]，高效液相色谱（HPLC）[6-8]和酶联免疫吸附试验（ELISA）
[9]。然而，这些方法大多数需要复杂且耗时的处理过程，急需发展一种快速简便的分析方法
用于检测食品中的违禁添加色素。
50 自从分子吸附在粗糙金属表面后可以是拉曼信号极大增强现象被发现以后[1-3]，表面增
强拉曼散射（SERS）已被证明是一种强大的分析技术。吸附在粗糙表面的分子，因其纳米
结构的形态和大小的不同而具有的不同的空间电磁场强度。SERS 技术具有高灵敏度、独特
的光谱指纹特征以及无损数据采集等优势，使得SERS 技术成为应用广泛的光谱工具，用于
鉴别和测定化学物质以及作为生物传感[10-18]。在这里，我们展示了一种简单快速的检测方法，
55 利用SERS 技术检测食品中的违禁添加色素。为了提高检测色素的能力，制备了一种新型的
石墨烯材料和银纳米粒子的复合物，作为SERS 增强基底。
石墨烯是由sp2 连接的碳原子组成的二维（2D）板状结构，是一种零带隙半导体，近
几年来因其独特的性质和潜在的应用前景引起了极大的关注[19-21]。石墨烯具有独特的结构，
由于其很强的离域电磁场与苯环形成强烈的相互堆积作用，使得石墨烯可作为一些类似苯环
60 结构化合物的吸附剂[22,23]。
本研究开发了一种新型的SERS 基底，即制备了石墨烯/银（G/Ag）纳米复合材料，这
种增强基底不仅借助石墨烯对色素的富集作用而且利用了银纳米粒子优异的SERS 增强能
力使它可作为一种检测违禁添加色素的方法。研究了应用这种新型基底对各种不同浓度的违
禁添加色素的SERS 半定量检测。此外，依据四种不同违禁添加色素混合的SERS 光谱，通
65 过他们各自的特征峰很容易区分含有各种色素，从而达到对混合色素进行定性鉴别的目的。
为了比较G/Ag 纳米复合物的性能，本实验将这种复合物基底和银基底做了对照试验，结果
证实用复合物基底的SERS 方法检测违禁添加色素具有更好的效果。这种SERS 平台在食品
中违禁添加色素的检测分析中分析中显示出简单、快速、高灵敏度等显著优势。
1 实验部分
70 1.1 材料
硝酸银（99%，美国Aldrich 公司），柠檬酸三钠（99%，中国，北京化工），诱惑红
（≥98%，美国，Fluka 公司），丽春红（≥99%，美国，Fluka 公司），苋菜红（≥98%，美
国，Fluka 公司），赤藓红（≥98%，美国，Fluka 公司），柠檬黄（≥99%，美国，Fluka 公
司），日落黄（≥95%，美国，Fluka 公司），橙II（≥98%，美国，Fluka 公司），橘黄（显
75 微镜用，美国，Sigma 公司），石墨粉（光谱要求，中国，上海化工）。所有的化学品按要
求使用除非另有说明。所有溶液的配制都使用Milli-Q 超纯水系统 (Millipore)制备的超纯水
(>18 MΩ cm)。
1.2 氧化石墨的制备（GO）
GO 采用由Kovtyukhova 等改进的Hummer 方法，用天然石墨粉合成[24]。将浓硫酸（30
80 ml）、K2S2O8 (10 g)和P2O5 (10 g)混合溶液的温度控制在80℃，将石墨粉（20 g）加入到溶
液中。将所得的混合物进行热分离，然后冷却至室温。用蒸馏水小心的稀释混合物，过滤，
并在过滤器上洗涤，直至漂洗水的pH 变为中性。预氧化石墨在室温下干燥。将氧化石墨粉
（20 g）加入到0 ℃的浓硫酸（460 ml）中，在搅拌和冷却的条件下缓慢加入高锰酸钾（60
g），该混合物的温度应保持低于20 ℃。混合物在35 ℃下搅拌2 h，加入蒸馏水920 ml。
将混合物加热到98 ℃，保持85 15 min。加入大量的蒸馏水（2.8 L）和30%的H2O2 溶液50 ml
以终止反应。将该混合物过滤，并用1:10 的HCl 溶液（5 L）洗涤，以除去金属离子。最后
将GO 分散液透析3 天，完全除去金属离子和酸。
1.3 G/Ag 纳米复合物的合成
将GO 溶于40 ml 水中，制成GO 分散液，加入0.036 g AgNO3，将混合物加热到微沸。
90 加入2%的柠檬酸三钠溶液（4 ml）。溶液沸腾1 h。合成的G/Ag 纳米复合物为黄绿色。
1.4 紫外-可见光测量
用紫外-可见扫描分光光度计(UV-3600, Shimadzu Corporation, 日本)配备1 cm 的石英比
色皿测量300-800 nm 范围内样品的光谱。基准为水的光谱。
1.5 原子力显微镜（AFM 测量）
95 在室温（20 ℃）下的敲击模式获得原子力显微镜图像。
1.6 SERS 测定
每种样品取20 μL，在室温下滴加在洁净玻璃片上，室温下自然干燥，然后进行SERS
测量。SERS 测量用Renishaw 1000 型激光共聚焦拉曼，配备CCD 检测器和陷波滤波器。SERS
激发光为空冷式氩离子激光514.5 nm 激光辐射，样品位置的功率为5 mW。基于Leica DMLM
100 系统的显微镜附件用50 倍的物镜将激光束聚集到大约直径1 μm 的点上。本实验所用的累
计积分时间为30s，累计积分次数为3 次。
2 结果与讨论
2.1 G/Ag 纳米复合物的表征
图1 是合成G/Ag 纳米复合物以及检测违禁添加色素的示意图。如图2 所示，各自代表
105 了GO 和G/Ag 复合物分散体的紫外-可见光谱。GO 分散液（红色线）获得的光谱在232 nm
处出现最大值（归属于芳香族C=C 键的π−π*跃迁），在300 nm 处出现肩峰（归属于C=O
键的n−π*跃迁）。与GO 分散液发生还原反应后（蓝色线）作比较后发现，芳香族C=C 键
发生红移至253 nm，这表明π−共轭网络和GS 的恢复[25]。此外，在406 nm 处出现一个新的
吸收峰，可以作为银纳米粒子形成的依据。上述现象说明了由柠檬酸盐的还原生成了G/Ag
110 复合物。
OH
O
‐OOC
COOOH
‐OOC
O
NaCt O O
Ag+ Ag
Ag+ Ag Colorant
图1. 石墨烯/银纳米复合材料的合成以及用这种基底对禁用色素的SERS 检测的示意图
Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of G/Ag composites and SERS detection of prohibited colorants using
115 this substrate.
200 300 400 500 600 700 800
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