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[41,42]。在含有Cr(VI)和腐殖酸或者土壤富里酸的体系中ESR 检测到了水溶性的Cr(V)物种， 110 表明Cr(VI)与腐殖酸和富里酸的确发生了反应[27,40]。Cr(VI)被土壤中的Fe(II)还原与有机物 的还原同等重要[41]。添加Fe(II)的阻滞剂(联吡啶和1,10-菲啰啉)会显著降低Cr(VI)的还原速 率，表明含Fe(II)的矿物是沉积物中Cr(VI)的主要还原剂[43]。 1.3 铬的光化学循环 Cr(VI)本身无光化学活性，但是当体系存在牺牲型电子供体时，例如脂肪醇，酚和氨基 115 多羧酸时[44-47]，光照时Cr(VI)可以发生明显的还原。在这个体系中光诱导的电子转移能够克 服激发态的物理失活。电子转移会以内层或者外层机理进行，这依赖于Cr(VI)和电子供体的 络合强度。Cr(III)在环境常见的pH 范围内能够和含氧的官能团的有机配体如草酸，柠檬酸， 丙二酸，EDTA 和DTPA 形成稳定的水溶性的配合物。在光照下Cr(III)也能够和还原性的配 体(L)发生LMCT 电子转移，进而引发光取代和光氧化还原反应[48,49] (公式(1,2))。 + ⎯⎯⎯⎯→ •+ 3+ 5 3 (LMCT) 6 120 [Cr(III)L ] hv [Cr(II)L (L )] (1) [Cr(II)L (L )] H O [Cr(II)L (H O)]3 L 2 5 2 3 5 •+ + + ⎯⎯→ + + (2) 最近铬的光化学循环引起了研究者的关注，它的循环过程与文献报道较多的铁循环完全 不同[44,50]。在铬循环中，它的两个价态Cr(VI)和Cr(III)都要先经历一个光还原的过程，随后 的次级热反应才导致最后的Cr(VI)到Cr(III)的还原或者Cr(III)氧化成Cr(VI)(图2)。每一个 125 光还原反应的发生都伴随着配体或者其他牺牲型电子供体的氧化。而光还原铬物种的再次氧 化大多是由分子氧完成的。如果自然水体或污水中有日光照射，充氧，pH 近中性，体系里 同时含有铬物种和充当配体和牺牲剂的有机物(如草酸)时，就会发生这样的铬光化学循环过 程。Cr(VI)/Cr(III)充当催化剂使得氧气可以氧化降解有机污染物，因此铬循环伴随消耗有机 污染物，提供了一条环境自清洁过程的可能途径。 130 图2. 含有两个光还原路径的铬的光催化循环(其中L 是Cr(III)的配体)[51] Fig. 2 Doubly photocatalytical chromium cycle consisted of two cooperating photoreduction pathways; L is ligand coordinating to Cr(III) [51] 135 2 结论 近年来，金属铬在冶金、电镀、制革和颜料等行业的广泛应用和人为处理不当，已引起 严重的水体和土壤污染。在环境中，铬主要以Cr(VI)和Cr(III)两种氧化态形式存在，其二者 可以在一定条件下相互转化。在水体环境中氧气、双氧水和锰氧化物是Cr(III)的主要氧化剂， 而土壤有机质和Fe(II)等则可以有效还原Cr(VI)。同时，铬与环境有机物形成的配合物在光 140 照下还能发生光还原或光氧化反应，加速铬污染物的形态转化和有机配体的氧化。 尽管目前国内外研究者已经对铬的环境化学行为开展了广泛且深入的研究，但其主要研 究结论大部分都是在实验室条件下模拟得到的，仍有待进一步的野外试验验证。Cr(III)有机 络合物的环境化学行为和光化学性质是最近有关铬环境归宿研究的热点，因为最新研究发 现，Cr(III)有机络合物在某种反应条件下仍可以转化为毒性更强的Cr(VI)[52,53]，从而极大地 145 增加了Cr(III)在环境中的释放风险。此外，研究微生物在铬迁移、转化作用过程中的作用原 理也是今后重要的发展方向。 学术论文网Tag：论文发表 代发论文 职称论文发表 环境论文代写 代写环境论文 |
