铬污染物的环境化学行为综述#
王兆慧，徐蕾，肖冬雪，翟平，柳建设**
基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.21007009);上海市“晨光”计划资助项目(10CG34);高等学校博
士学科点专项科研基金资助项目(20100075120010)
作者简介：王兆慧，(1980-)，男，讲师，主要研究方向：光催化及环境光化学
通信联系人：柳建设，(1957-)，男，教授，主要研究方向：水环境修复. E-mail: ljscsu@126.com
（东华大学环境科学与工程学院，上海 201620）
5 摘要：铬是地下水和土壤中常见的污染物。铬的复杂的环境化学行为与其多重价态和络合、
沉淀以及吸附性质密切相关。本文总结了铬污染物在环境介质中的赋存形态、吸附、迁移转
化规律，重点论述了不同价态的铬的氧化还原反应和光化学循环转化过程，并对目前研究中
存在的问题进行了总结，对今后的发展方向进行了展望。因此，本综述对于研究制定铬污染
控制与环境修复方案具有一定的指导价值。
10 关键词：环境科学；铬；赋存形态；氧化还原反应；光化学
 0 引言
铬是地球元素丰度第七的过渡金属，原子数24，电子构型为：1s22s22p63s23p63d54s1。
铬在土壤及地下水等环境介质中主要以Cr(VI)和Cr(III)的形式存在，其化学性质比较稳定，
30 可在植被和生物体内富集。铬是人体必需的微量金属元素之一，但吸入过量铬会引起严重的
急性或慢性中毒，甚至癌症[1-3]。六价铬是人类已确认的致癌物，长期接触可导致肺癌，鼻
癌，咽喉癌和胃肠道癌。Cr(VI)能够穿透核膜，发生酶催化的还原反应，生成自由基和Cr(III)。
抗坏血酸，硫醇，谷胱甘肽，半胱氨酸，半胱胺，硫辛酸，辅酶A 和辅酶M 都可以有效地
还原Cr(VI)。Cr(III)离子能够结合DNA 和蛋白质，因此它可以阻止关键酶的作用和改变DNA
35 的三维构型，从而导致诱导突变和癌变。
铬在自然界中分布广泛，土壤中平均含铬约10-15 mg/kg，河流水中铬含量约0.7-84
μg/L，海水为<0.6 μg/L，城市大气铬的平均浓度为0.01-0.03 μg/m3 一般植物中的平均含铬量
为0.2 mg/kg 干重。环境中的铬只有在严重污染下，才会显著增高[4]。举例来说，铬污染严
重的城市和工业区上方大气中大约70%的铬来自于人类活动[5]。由于铬化学品在防腐，皮革
40 制造，纺织印染，钻井和木材保存等工业的广泛应用，自1900 年以来铬铁矿的开采每十年
成倍的增长[6,7]。由于大量的铬矿开采和工业应用，铬的人为和措施不当的排放造成了严重
 的水体和土壤污染(见表1)。
表1 全球水体，沉积物和表层土壤中铬浓度[8-25]
Tab. 1 Selected global chromium concentrations in waters, sediments 45 and surface soils[8-25]
时间 地点 环境类型 Cr(VI) 总铬
2002 美国汉福德 HLWa 渗出液 —— 50.9-413 mmol L-1
1998-2000 英国南拉纳克郡 地表水 0.11-6.7 mg L-1
地下水
>90%(总铬)
≤ 91 mg L-1
2003 阿尔巴尼亚Porto-Romano 泻湖和池塘底泥 ~2,230 mg kg-1 b 1,130-24,409 mg kg-1
1998-1999 法国南部铬渣堆 地下水 0.26-210 mg L-1 ——
1996 印度孟加拉湾 沿海底泥 —— 118 μg g-1
1994 墨西哥米纳蒂特兰 夸察夸尔科斯河底泥—— 19.25-152.69 mg kg-1
1959 美国普瑞尔湖上游 底泥(35 cm) —— 8000-8500 mg kg-1
1995 意大利 制革厂废水 老化液: Cr(III), 3500-4000 mg L-1
分离后废水: Cr(III), 100-500 mg L-1
1997-1998 美国加州 污染的河口沉积物 4.67-14.7 μmol g-1 (干重)
2001-2002 美国加州 蓄水层 ~84%(总铬) 5-39 μg L-1
1997 荷兰阿姆斯特丹和鹿特丹 沿海沉积物 —— 61-142 mg kg-1 (干重)
2000-2001 意大利西罗斯海 海水,20-1580米深 —— 1.3-6.2 nmol kg-1
2001 葡萄牙阿威罗 市区公园 —— 6.0-15 mg kg-1
2001 英国格拉斯哥 格拉斯哥绿色公园 —— 24-34 mg kg-1
2001 英国格拉斯哥 亚历山德拉公园 —— 21-131 mg kg-1
2001 斯洛文尼亚卢布尔雅那市 市区公园 —— 13-33 mg kg-1
2001 西班牙塞维利亚 市区公园 —— 21-51 mg kg-1
2001 意大利托里诺 市区公园 —— 150-288 mg kg-1
2001 瑞典乌普萨拉 市区公园 —— 7.0-34 mg kg-1
1999 约旦炼油厂区 街道尘埃 —— 6-160 μg g-1
2005 中国青海 铬渣污染的土壤 —— 69.2-179.8 mg kg-1
1989 英国亨伯 河口 —— 0.17-6.17μg L-1
1993 英国亨伯 河口 0.0-0.88 μg
L-1
0.17-2.1 μg L-1
注：a HLW, 高浓度放射性废物；b 从总Cr 12,200 mg kg-1中浸出的Cr(VI)
因此，在当前重金属污染日益严重，土壤及地下水环境不断恶化的状况下，研究铬污染
物在环境中的赋存形态、吸附、迁移转化规律等环境化学行为，对于铬污染控制与环境修复
50 具有非常重要的意义。为此，本文对环境介质中的铬污染物的氧化还原和光化学循环过程进
行了重点论述，并对今后的发展方向进行展望。
1 铬污染物的环境化学
1.1 铬的酸/碱和络合平衡
在水环境中，铬主要以Cr(VI)和Cr(III)两种氧化态形式存在[26]，在Cr(VI)还原至Cr(III)
55 的过程中也检测到Cr(IV)和Cr(V)中间产物[27]。六价铬形成四面体含氧酸化学物，在pH 高
于6.5 时以CrO4
2-为主，在pH6.5 以下以Cr2O7
2-形式存在。大气中酸性较强(pH 1-5), 六价铬
主要以HCrO4
-和Cr2O7
2-存在。只有在质子活度高达1M 时H2Cr2O7才是主要的铬物种。Cr(VI)
在多数的环境介质中溶解性较好，仅在蒸发条件下形成PbCrO4 和CaCrO4 等铬盐。大气液
滴中六价铬因与一些金属离子比如Pb2+, Cu2+和Zn2+形成难溶的铬酸盐而浓度较低[28] (表2)。
 表2 大气中铬的化学动力学机理[28]
Tab. 2 Chemical kinetic mechanism for atmospheric chromium[28]
反应 平衡常数或速率表达式
Cr(OH)3(s) + 3H+ ↔ Cr3+ + 3H2O K1=2×109 M-2
Cr2(SO4)3(s) + 3H+ ↔ 2Cr3+ + 3SO4
2- K2=1.3×10-7 M5
Cr3+ +F- ↔ CrF2+ K3=2.6×104 M-1
HCrO4
- + HCrO4
- ↔ Cr2O7
2- + H2O K4=98 M-1
HSO4
- + HCrO4
- ↔ CrSO7
2- + H2O K5=4.1 M-1
PbCrO4(s) ↔ CrO4
2- + Pb2+ K6=2.8×10-13 M2
ZnCrO4(s) ↔ CrO4
2- + Zn2+ K7=1.1×10-5 M2
CuCrO4(s) ↔ CrO4
2- + Cu2+ K8=3.6×10-6 M2
CaCrO4(s)↔ CrO4
2- + Ca2+ K9=2.5×10-4 M2
Cr(VI) + 3V(II) → 3V(III) + Cr(III) k10=(1.03×105+4.40×104[H+]+1.23×109[V(II)][Cr(VI)][V(II)]
HCrO4
- + 3V3+ + H+ → Cr3+ +3VO2+ + H2O k11=386[V3+][Cr(VI)]
Cr(VI) + 3VO2+ → Cr(III) + 3VO2
+
1 320[HCrO ]/[VO ]
180[VO ][HCrO ]
2
4
4
2
12 − +
+ −
+
k =
Cr(VI) + 3Fe(II) → Cr(III) + 3Fe(III) k13=(4.4×103[H+]+3.0×103[H+]2)[Cr(VI)][Fe(II)]
2HCrO4
- + 4HSO3
- + 6H+ → 2Cr3+ +2SO4
2-+ + S2O6
2-
+ 6H2O
k14=3.9×106[Cr(VI)][HSO3
-][H+]
2Cr(VI) + 3As(III) → 2Cr(III) + 3As(V)
1 1/22[As(III)]
(7 10-5 0.016[H ] 2.5180[H ]2 )[Cr(VI)]
15 +
× + +
=
+ +
k
Cr(III) +6Mn3+ + 7H2O → Cr(VI)
+ 6Mn2+ +14H+
k16=0.086[Mn(III)][Cr(III)]
2Cr(III) +3MnO2 → 2Cr(VI) + 3Mn(II) k17=0.92[MnO2][Cr(III)]
70 水体系中Cr(III)的形态分布较Cr(VI)更为复杂。三价铬(d3)的三个d 电子占据t2g 轨道与
配体形成八面体配合物。它的高的晶体场稳定能(6/5Δ0)使之易形成热力学稳定、动力学惰性
的配合物[29]。在无配体的水环境中，Cr(III) 物种主要与Cr(H2O)6
3+, Cr(H2O)5(OH)2+,
Cr(H2O)3(OH)3 和Cr(H2O)2(OH)4
-存在[30]。Cr(III)易与许多含O, N 和S 的有机配体如羧酸(如
草酸，柠檬酸，邻苯二甲酸和酒石酸等)和氨基酸(如组氨酸)形成配合物[31]。在各种水体环
75 境中，Cr(III)能与各种天然有机物(NOM)如富里酸和腐殖酸络合[32]。有机态络合的Cr(III)的
形成增加了Cr(III)的溶解性，是环境中Cr(III)浓度较高的主要原因。在Narragansett 海湾的
陆地水中有机络合态铬占总铬的23-55%[33]。经反相C18 填充柱分离的湖和海水中的有机铬
含量与水中溶解碳含量呈正相关关系[32]。
1.2 铬的氧化还原转化
Cr(VI)和Cr(III)的分配受氧化还原反应的控制。热力学预测CrO4
2-和HCrO4
80 -在0.21 atm
O2 平衡的溶液中是主要的铬物种，在此条件下Cr(III)的浓度低于检测限[34]。而在O2 耗尽的
地下环境中，溶解态和沉积态的Cr(III)为主。无论何体系，只要Cr(VI)或Cr(III)与其它组分
未达到氧化还原平衡，Cr(VI)还原或Cr(III)氧化就会发生(图1)。
 85 图1. 土壤中Cr 的氧化还原循环[192]
Fig. 1 Redox cycling of soil chromium
1.2.1 Cr(III)的氧化
在水体环境中分子氧、双氧水和氧化锰在热力学上是可以氧化Cr(III)的。Fe(II)/铁氧化
90 物半反应的氧化还原电位还不足以氧化Cr(III)。分子氧氧化Cr(III)由于动力学限制而进行缓
慢。Rai 等发现在pH 4.0，12.0 和12.5 的溶液中，19 μM Cr(III)和220 μM 分子氧在15-24 天
的实验中未发生反应[35]。类似的实验也显示pH 8.1 时Cr(III)也不能被分子氧氧化[36]。矿物
表面也不能有效地催化Cr(III)的氧化。在研究土壤中Cr(III)行为时，Bartlett 和Kimble 认为
在有氧条件下Cr(III)不发生氧化[31]。在β-MnO2 存在时，充空气和充氩气的溶液显示出同样
95 的Cr(III)氧化速率，这表明氧气没有参与到Cr(III)的氧化反应中[35]。
Cr(III)在弱碱性25℃时能够被双氧水氧化[37]。反应(pH 7-9)相对于Cr(III)，H2O2 和OH-
呈一级动力学关系。暴露在日光下的自然水体会通过光反应形成双氧水，在这样环境下Cr(III)
和双氧水的反应是重要的。
氧化锰矿物是Cr(III)的主要氧化剂。Bartlett 和James 发现Cr(III)在含Mn 浓度高的土壤
100 中氧化得更快[38]。Nakayama 表明海水中大部分的Cr(III)被深海矿床的γ-MnO(OH)和锰核氧
化。氧化锰氧化Cr(III)的反应是表面反应，因此反应速率与氧化物表面积直接相关[35]。X 射
线吸收光谱表明Cr(III)是通过以下途径被水钠锰矿和其它锰氧化物氧化的：(1)水合Cr(III)
离子扩散到MnO6 八面体层的MnIV 空位上；(2)Cr(III)氧化/MnIV 还原的协同反应；(3)Cr(VI)
离子释放到溶液中[39]。
105 1.2.2 Cr(VI)的还原
Cr(VI)是一种强氧化剂，能够被许多有机和无机还原剂还原。Wittbrodt 和Palmer 发现
在pH 1-7 的水溶液中土壤富里酸能够有效地还原Cr(VI)，反应速率随着pH 的降低，还原剂
和Cr(VI)浓度的增加而提高[40]。天然有机物同样也可以明显导致各种土壤中Cr(VI)的还原
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