锡林浩特与霍林郭勒褐煤的超临界甲醇解
研究#
杨竹晟，宗志敏，陈博，刘畅，魏贤勇**
基金项目：国家自然科学基金委员会创新研究群体科学基金资助项目(50921002) ；国家自然科学基金重点
项目( 20936007)
作者简介：杨竹晟，(1987-)，男，硕士研究生，煤化工
通信联系人：魏贤勇，(1960-)，男，教授，煤化学. E-mail: wei_xianyong@163.com
5 （中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116）
摘要：本文对我国内蒙古自治区锡林浩特（XLHTL）和霍林郭勒（HLGLL）褐煤进行了甲醇超
临界醇解的研究。首先运用丙酮对煤样进行充分脱水，之后在相同反应条件下考察两种褐煤
煤样在甲醇中醇解的效率，并利用气质联用技术（GC/MS）对所得的可溶物进行表征，从而
进一步研究两种煤样在相同醇解条件下得到的产物在组成上的区别以及存在的共性，并结合
10 醇解机理分析两种产物在组成上存在区别及共性的原因。最后对两种褐煤将来在产业化的应
用方向作了初步推测。
关键词：煤化学工程；褐煤；甲醇；超临界醇解；组成分析
中图分类号：TB323
15 Supercritical methanolysis of Xilinhaote and Huolinguole
lignites
Yang Zhusheng, Zong Zhimin, Chen Bo, Liu Chang, Wei Xianyong
(Shool of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology,
JiangSu XuZhou 221116)
20 Abstract: Xilinhaote(XLHTL) and Huolinguole(HLGLL) lignites, two Chinese lignites, were used
for supercritical methanolysis at 310 ℃ respectively. After being dehydrated with acetone, the
two lignites were decomposed by methanol at the same experimental condition separately, and the
yields of methanolysis of the two lignites were investigated. By comparing the GC/MS total ion
chromatograms of the two productions, the differences and generality between the two
25 productions are easy to know. It is also easy to explain why the differences and generality are
existed in the productions by combining the mechanism of supercritical methanolysis. At the end
of this paper, the future adhibition of the two lignites are forecasted.
Keywords: coal chemical engineering; lignite; methanol; supercritical methanolysis;
compositional analysis
30
0 引言
我国的褐煤资源储量丰富，是我国煤炭资源中的重要组成部分。目前已探明的保有储量
已达1300 亿t，约占全国煤炭储量的13%，主要分布在我国内蒙古东部、黑龙江东部以及
云南西部地区[1]。由于褐煤存在高水分、高灰分、低热值、易风化变质以及热稳定性差等缺
35 陷，而被人们视为劣质燃料。如果能够实现劣质煤炭资源的高附加值利用，不仅可以缓解日
益严峻的能源危机，而且有利于将我国西部煤炭资源优势转变成经济优势，对带动西部经济
发展具有重大的意义。
通过超临界醇解反应，有望实现在温和条件下对褐煤的解聚以及后续的高附加值利用。
所谓的超临界醇解，是指在超临界条件下利用醇类的羟基来实现某些化合物的解聚的方法
40 [2]。在20 世纪70 年代Soheider[3]提出将超临界萃取技术应用煤炭加工后，众多研究者加入
了这一研究行列。Jezko 等在450oC、20MPa 的反应条件下，运用甲醇、乙醇、异丙醇以及
 环己醇等18 种溶剂对同一种煤样进行了萃取，研究了不同溶剂的超临界温度与其萃取转化
率之间的关系。众多研究者通过大量实验，认为可以利用超临界醇解法切断褐煤有机质中的
含氧桥键，这为实现褐煤中有机质大分子的定向解聚以及高附加值利用提供了参考依据（夏
45 同城3-6）。刘卫兵等[4]研究了反应温度、压力、醇解时间、醇解次数和醇煤质量比对锡林
浩特褐煤在超临界醇解中反应特性的影响，这为研究工作提供了重要的工艺条件数据。本研
究在自行设计的反应体系中对锡林浩特及霍林郭勒褐煤进行超临界甲醇解，并对萃取物进行
热态分离，同时对甲醇可溶物进行了结构和组成分析，期望为实现褐煤的高附加值利用提供
参考依据。
50 1 实验部分
1.1 煤样
本实验选取的煤样分别为锡林浩特褐煤和霍林郭勒褐煤。所有煤样均粉碎至200 目以
下。煤样每次使用前，均需用丙酮在超声振动下脱水30 min，移去上层清液后在50 oC 下真
空干燥2 h。原则上脱水后的煤样不长期存放。两种煤样的工业分析和元素分析结果如表2-1
55 所示。
表1 煤样的工业分析和元素分析
Tab. 1 Proximate and ultimate analysis of XLHTL and HLGLL samples
工业分析/W% 元素分析/W%, daf
煤样名称
Mad Ad Vdaf C H N S
锡林浩特褐煤 15.60 19.16 47.51 44.03 6.43 1.37 0.17
霍林郭勒褐煤 16.53 21.27 48.05 43.12 5.03 0.2 —
60 1.2 仪器与试剂
1.2.1 仪器
本实验所用仪器及生产厂家如表2 所示。
表2 仪器及其生产单位
65 Tab. 2 equipments and their manufactures
仪器名称 生产单位
高压釜 大连精艺反应釜有限公司
BP 110S 型电子天平 德国赛多利斯公司
Buchi R-134 型旋转蒸发器 瑞士华仪公司
HP 6980/5973 型气相色谱/质谱联用仪 美国安捷伦公司
电热恒温鼓风干燥箱 上海医用恒温设备厂
DZF-3 型真空干燥箱 上海医用恒温设备厂
超声波发生器 上海科导超声仪器厂
常用标准玻璃仪器
1.2.2 试剂
甲醇（CH3OH，AR）；丙酮（CH3COCH3，AR）
1.3 实验方法
70 将20g 煤样和330mL 甲醇置入磁力搅拌高压釜中，并将高压釜抽真空，升温至310oC[4,5]，
反应2h[6]。反应结束后，在高温高压条件下，利用高压釜下部的金属网膜对醇解液直接进行
 热过滤，分别得到热熔物以及残渣。用甲醇对残渣进行洗涤，将洗涤之后的煤样残渣真空干
燥12h 后称重，然后利用以下公式[7,8]计算煤样醇解率：
Y = (W-Wr)/W （1）
75 式中：Y 为热熔物收率，%；W 为煤样质量；Wr 为醇解后所得的残渣量（均为干燥无
灰基）。
2 结果与讨论
2.1 两种煤样的醇解率
XLHTL 和HLGLL 煤样在310 oC 的反应温度下得到的醇解率分别为12.94%和17.33%。
80 反应所选择的条件均相同，但是醇解率却相差了近五个百分点，由此数据可以初步推测两种
煤样的微观结构存在着一定的差异。
煤是由许多基本微粒通过弱交联键形成的基质体组成的，而这些基本微粒本身又是由更
小的微粒单元通过弱键交联及分子间缠绕而形成的[9]。由于在310oC 的醇解条件下，溶剂对
煤微观结构的作用主要是其醚氧桥键的断裂，因此霍林郭勒褐煤的醇解率较高的原因可能是
85 其微观组成中含有比锡林浩特褐煤更多的醚氧桥键，从而获得较高的醇解产率。
2.2 醇解物组成分析
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
XLHTL
HLGLL
相对丰度 /%
保留时间/min
图1 XLHTL 和HLGLL 醇解物的GC/MS 总离子流色谱图
Fig. 1 the total ion chromatographs of the extracts of XLHTL and HLGLL
90
如图1 所示，两种褐煤煤样在相同条件下获得的醇解产物在组成上具有很大的差异性。
GC/MS 检测是通过程序升温醇解产物进行加热，由于产物中各组分分子量不同，则它们的
沸点也就不同，于是随着温度的升高，各组分就会按照沸点由低到高的顺序依次通过检测器，
最后得到以上色谱图。从上图可以直观地看出XLHTL 的醇解产物中，分子量较小的化合物
95 占有一定的比例，而HLGLL 的醇解产物中小分子化合物则较少。
通过解析总离子流色谱图，发现两者的醇解产物均以含氧化合物为主，另外还含有少量
的烷烃、烯烃以及含有N、S 等杂原子的化合物。XLHTL 醇解产物组成中含氧化合物的相
对含量占54.1%，其中酚类化合物占含氧化合物的50.5%，酯类占39.6%，其余为酮类化合
 物；HLGLL 醇解产物中含氧化合物的相对含量则达到了72.2%，酯类化合物的含量更是达
100 到了含氧化合物总量的86.4%。
从煤样的元素分析中可以看出两种煤样中氧含量比较高，而得到的醇解产物中又以含氧
化合物为主，说明甲醇在超临界状态下很有可能可以将煤中的氧桥键打断，使褐煤发生解聚，
从而获得了较多的小分子的含氧化合物；链状烷烃、烯烃等小分子化合物则可能嵌在煤结构
中，当交联键和氧桥键被打开以后，这些化合物便很容易地被溶剂溶出。醇解产物中含有N
105 原子的化合物结构中都存在苯环，而含硫化合物则主要以硫醚的形式存在。推测其原因可能
是含N 的结构式嵌布在煤炭结构中的，在醇解过程中通过比较疏松的空隙进入到溶剂中；
由于S 和O 属于同一主族化合物，两者具有近似的化学性质，因此推测含S 化合物可能是
硫桥键被甲醇分子打断，在复杂的反应体系中重新结合形成硫醚等小分子化合物。
本实验的目的是为了给褐煤的高附加值利用提供参考依据，根据本实验得到的结果，认
110 为要生产酚类化合物，则选用XLHTL；若需要得到较多的酯类化合物则选用HLGLL 比较
合适。XLHTL 的春节产物中酚类和酯类化合物所占比例相近，相对较高，且实际生产中不
会只生产单一产物，因此从综合利用方面来讲，认为XLHTL 更适合高附加值利用。
3 结论
本文比较了XLHTL和HLGLL褐煤在相同条件下的醇解产率以及两者醇解产物的组成，
115 并对超临界条件下甲醇对褐煤结构的作用机理进行了推测。最后结合实验结果对这两种褐煤
将来的产业化的应用方向作了初步推测。