防治煤自燃的阻化剂研究现状和展望
李洁莹，秦波涛**
作者简介：李洁莹，（1986-），男，硕士研究生，主要研究方向：矿井通风与防灭火。
通信联系人：秦波涛，（1977-），男，教授，矿井通风与防灭火. E-mail: qbt@163.com
（中国矿业大学安全工程学院，江苏 徐州 221008）
5 摘要：煤炭自燃火灾严重影响了我国煤炭安全生产，并造成重大伤亡事故。在各种防灭火方
法中，阻化剂作为防灭火的一种手段可以有效预防矿井火灾。本文简要介绍了阻化剂的研究
现状，对目前常规阻化剂的阻化机理加以概括，总结现有阻化剂的种类、构成、阻化特性及
机理。分析当前阻化剂存在的问题，介绍了新型凝胶泡沫的防灭火特性和阻化特性，认为凝
胶泡沫是阻化剂研究的方向。
10 关键词：阻化剂；阻化机理；凝胶泡沫；展望
 0 引言
煤炭自燃火灾一直威胁我国煤炭安全生产，造成煤炭资源的烧损、矿井生产的停滞，甚
30 至引发瓦斯、煤尘爆炸和井下火灾，造成重大人身伤亡事故，威胁井下工人的生命健康。我
国煤矿井百万吨发火率近年虽有所下降，但仍居高不下，达1%，与美国、印度、澳大利亚
等产煤国相比，差距还很大[1]。据统计，在全国国有重点煤矿中，存在煤炭自燃的矿井占矿
井总数的56%，煤炭自燃引起的火灾占矿井火灾总数的90%~94%[2-3]。因此，预防煤矿自燃
火灾日益受到重视。在煤炭自燃防治技术方面，提出了灌浆、均压、阻化剂、惰气、凝胶、
35 泡沫等防灭火技术，但这些技术都存在一定的不足。本文总结了国内外阻化剂研究的进展，
论述了常规阻化剂阻化机理和优缺点，并在此基础上介绍了新型凝胶泡沫阻化剂的研究。
1 阻化剂国内外研究现状
自二十世纪六十年代提出使用阻化剂预防煤矿自然火灾以来，阻化剂防灭火开始受到人
们的重视，相继产生了无机盐、硅凝胶、高聚物乳液、复合阻化剂等类型的阻化剂。1966
40 年美国使用亚磷酸酯和二羟基三烷基醌混合阻止煤氧化，此后各产煤国开始研究用阻化剂来
防治煤炭自燃。美国的Robert H. Smith 使用CO2 在35℃~90℃下热处理煤，将二氧化碳气体
注入煤堆的底部,二氧化碳吸附在煤表面形成吸附膜层，降低煤表面对氧气的吸附，减缓吸
 附速率，达到阻燃目的 [4]。A.C. Smith 等对十种添加剂抑制烟煤自燃进行研究，发现硝酸
钠、氯化钠、碳酸钙是最有效的抑制剂,其次是磷酸二氢铵、氯化钙、氯化铵、醋酸钠、氯
化钾。而甲酸钠、45 磷酸却对煤自燃起促进作用[5]。John C.Bixel 等对0.2~0.5 英寸的煤粒在一
定温度下加热干燥，除去煤表面和内部水分，可以有效延缓煤自燃发火，尤其对褐煤效果最
佳[6]。S. Liodakis 等研究认为磷酸氢二氨和硫酸铵可以有效提高可燃物着火点温度、降低可
燃物燃烧能量的释放,延长着火时间[7]。Yukihiro Adachi 等人将一定比例的胺基阳离子表面
活性剂和非离子表面活性剂喷洒在煤粉表面，发现其可以有效降低煤自热升温[8]。
50 国内在20 世纪九十年代阻化剂研究方面相继产生了新型凝胶阻化剂、针对高硫煤的氢
氧化钙阻化剂、聚合物（DDS 系列）阻化剂、无机高分子材料（BRC）、橡胶防老剂等[9~13]。
中国科技大学火灾重点实验室以磷酸钠作为添加剂，发现其可以有效减缓煤表面氧的吸附和
热解，改变羟基分解的路径，提高煤热解的稳定性[14]。肖辉，杜翠凤选用高聚物分子作为
阻化剂，并以水玻璃、CaO、表面活性剂等为添加剂阻化煤样，阻化率达到90%以上[15]。近
55 年来凝胶和泡沫阻化剂是研究的热点，凝胶阻化剂研究方面产生了KWA 高水速凝凝胶、石
灰凝胶、FHS 型稠化胶体、聚乙烯醇隔氧凝胶[16~19]。泡沫阻化剂主要是高倍泡沫阻化剂、
FR-1 阻化泡沫、高倍微胶囊阻化泡沫[20~22]。中国矿业大学的王兆君结合凝胶和泡沫阻化剂
的优点，研制了凝胶泡沫阻化剂[23]。
2 防治煤自燃的常规阻化剂及其阻化机理
60 煤是一种混合物，其化学结构是高度交联的非晶质大分子空间网络，煤自燃过程是一个
复杂的过程。煤自燃从内因上讲是取决于煤分子结构单元中的活性基团的数量、种类和分子
的空间结构特性；外因上取决于围岩的蓄热和散热条件。到目前为止解释煤炭自燃的起因，
有黄铁矿作用、细菌作用、酚基作用、自由基作用、煤氧复合作用等假说。这些假说都从不
同角度解释了煤自燃的原因，也为预防煤自燃提供了理论依据。基于煤自燃理论的阻化剂防
65 灭火机理主要有三种学说：吸水盐类的液膜隔氧学说；提高反应物之间活化能的副催化学说；
封闭煤间缝隙、减少漏风及副催化作用的凝胶阻燃学说。当前常规阻化剂的阻化防灭火的机
理大多为：隔绝煤与氧气接触；保持煤体湿度；进入煤的自由基链式反应中，生成稳定的链
环，提高煤表面活性自由基团与氧气反应的活化能；加速热量散失；覆盖煤体表面的活性中
心等。按阻化方法分，常规阻化剂的阻化机理分析如下。
70 2.1 减少官能团和中断自由基链式反应
2.1.1 氯盐类阻化剂
氯盐类阻化剂主要是不同配比的氯盐溶液（CaCl2、MgCl2 等），还有粉末状的NCZ- 1
阻燃粉。此类阻化机理主要是阻化剂与煤分子发生取代作用和络合作用生成稳定的链环，提
高煤与氧化合的活化能[4]。以氯化镁为例，其化学反应方程为[5]：
75 R-O-O·+MgCl2+H2O→ROCl+Mg(OH)+HCl
R-O-O·+HCl→ ROCl +OH·
有学者使用傅里叶变换红外光谱仪，对易自燃煤的原煤样和阻化煤样在低温氧化过程中
分子结构变化的光谱进行分析[24]。研究结果表明易自燃煤分子结构中，芳香环结构单元的
侧链先被氧化，易被氧化的是其结构单元的桥键或桥键的侧链，包括甲基、亚甲基、羟基和
80 芳香醚氧键及醚键。加入阻化剂的煤样，由于阻化剂与煤分子发生取代作用和络合作用，提
高煤氧化合能力，增加煤分子结构的稳定性，从而抑制煤分子键的断裂氧化速率，减缓或中
 止自由基团的链反应。其次氯盐类吸水强，吸收的水分在煤表面蒸发吸热降低煤温。
氯盐类阻化剂在矿井防灭火方面运用广泛，以水雾状喷洒或与泥浆混合灌注在采空区浮
煤表面预防自燃发火。氯盐吸收水分，在煤表面形成的水膜蒸发完时，阻化效果降低，其阻
85 化寿命较短。氯盐类水溶液还具有腐蚀性，容易导致井下设备的锈蚀。
2.1.2 铵盐阻化剂
铵盐阻化剂主要是碳酸氢铵（NH4HCO3）、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等。阻化机理是铵
盐热解过程中都是吸热反应，能够吸收煤自燃产生的热量。热解产生的气体氨气、二氧化碳
可以稀释空气中的氧气，减少氧化反应速度。磷酸氢二铵(DPA)和硫酸氨(AS)的混合物能
90 够有效提高着火点温度，延长着火时间，两者在不同的温度下有良好的阻化性能[8]。而且能
够捕获煤氧化过程产生的自由基，中断自由基链式反应，提高反应的活化能。
磷酸二氢铵加热后，其在煤表面生成结构更稳定的交联固体物质或炭化层薄膜，冷却后
成为脆性覆盖物，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用[6]。铵盐分解反应是吸热
过程并且生成水，能够吸收热量降低煤温。并且该过程释放的氨气可以起到窒息作用。但是
95 铵盐类阻化剂只有在煤自热升温时释放热量使其分解时产生阻化作用，其热解产生大量的氨
气具有刺激性气味易危害工人健康。
2.1.3 抗氧化剂
主要是橡胶防老剂,如防老剂甲和4010NA 等。抗氧化剂主要用于抑制塑料和橡胶的老
化，而煤也是高分子物质的混合体，并且氧化过程和机理与塑料、橡胶的老化机理类似，所
100 以对煤自燃起到化学阻化作用。阻化机理为防老剂为仲芳胺类化合物，含有-NH-基团，可
以提供H·与煤炭氧化成的自由基团反应，另一方面＞N·可进一步捕捉自由基[14]。以HI 表示
防老剂甲，其对煤自燃的阻化作用过程如下：
R·+HI→ RH+I·
ROO·+HI→ ROOH+I·
105 RO·+HI→ROH+I·
ROO·+I→ROOI
防老剂甲吸收煤炭氧化反应产生自由基R·、ROO·、RO·和HO·，终止了自由基链式反
应,从而起到阻化作用。防老剂由于不溶于水，分散度低不能与煤表面的活性基团充分结合，
会影响其阻化效果。
110 2.2 覆盖煤表面活性中心
2.2.1 碱类阻化剂
该类阻化剂主要是氢氧化钙。高硫煤易于自燃主要是黄铁矿的循环氧化加速反应，而氢
氧化钙溶液能够很好的中断高硫煤自身的氧化循环反应[9]。其阻化机理为氢氧化钙作为碱溶
液注入采空区，在黄铁矿表面发生的如下发应：
115 H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O+Q1,
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2=3CaSO4+2Fe(OH)2+Q2.
黄铁矿在氧化过程产生的H2SO4、Fe2(SO4)3 和反应生成CaSO4,Fe(OH)2 和剩余的
Ca(OH)2 构成亲水性模，使黄铁矿氧化受抑制，其循环氧化受中断，达到化学阻化目的。此
外氢氧化钙和煤体及黄铁矿表面的活性分子之间相互吸引，破坏了煤表面自由力场，提高煤
120 氧化的活化能，减少反应分子间有效碰撞，使煤体或黄铁矿表面活性物质与氧的反应速度放
 慢或抑制，起到负催化作用。而且阻化液包裹、充填煤体，减少浮煤颗粒间的空隙，降低煤
表面与氧气接触面积，从而降低煤的吸氧能力和表面氧化速度，起到物理阻化作用。
研究表明氢氧化钙对高硫煤有很好的阻化效果，氢氧化钙溶液喷洒在浮煤表面有效抑制
高硫煤的自燃。但是由于氢氧化钙水溶性差溶解度低，不能均匀覆盖煤表面，还易于二氧化
125 碳反应，降低阻化效果。形成的固液混合物在喷洒过程易堵塞管道，并且具有腐蚀性，易腐
蚀管道。
2.2.2 热处理法控制煤自燃
煤体内部存在大量孔隙，这些孔隙吸附水分，用加热干燥的方法除去煤体表面和内部水
分可以减缓煤自燃。John C.Bixel 对0.2~0.5 英寸的煤粒在93.3℃~110℃下加热3-7 分钟，然
130 后冷却，可以有效延缓煤自燃发火[6]。Arthur J.Viall 等将煤用60℃~121℃的空气进行预处理，
然后放入垂直塔里氧化处理0.5h~2h，冷却后重复热处理和氧化处理过程[26]。这种方法可以
有效祛除煤体水分，提高煤稳定性。用热空气处理煤，氧气可以氧化煤表面活性中心，冷却
后煤表面的活性基团失去活性，从而使煤丧失低温氧化能力。热处理法处理煤，成本高，工
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