伊犁长焰煤催化热解动力学研究
蔡志丹，王伟，商玉坤，李慧蓉，武建军**
作者简介：蔡志丹，（1988-），男，硕士研究生，主要从事煤炭加工与高效洁净利用相关领域的学习与研
究
通信联系人：武建军，（1964-），男，博士生导师，主要从事煤炭加工与高效洁净利用相关领域的研究. E-mail:
JJuw@126.com
（中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116）
5 摘要：本文筛选了多种催化剂，对伊犁长焰煤催化热解动力学进行研究。通过热分析研究不
同催化剂及不同添加量条件下长焰煤的热解过程，希望从本质上分析催化剂对长焰煤热解过
程的影响。热解动力学分析发现：在400 ℃~500 ℃和500 ℃~600 ℃区间内，催化热解过
程均符合一级单一反应模型；在400 ℃~500 ℃阶段，长焰煤不同催化热解的表观活化能均
低于非催化热解的活化能，说明催化剂更有利于长焰煤在低温阶段热解。 10 关键词：长焰煤；催化热解；动力学；热分析 0 引言
新疆地区地域辽阔，煤炭资源丰富，开发利用价值大[1-2]。伊犁盆地富产长焰煤，此类
30 长焰煤绝大部分被直接用于燃烧发电，这仅仅只利用了煤炭高含碳量这一特点，并没有把煤
炭作为一种宝贵的能源化工原料来利用，从这一角度来说，长焰煤资源被直接用于燃烧发电
是一种资源浪费，同时还会引起严重的环境污染[3]。因此，我们需要多渠道地对长焰煤资源
进行高效洁净利用。
煤的低温热解加工可以获得气体（煤气）、液体（焦油）、固体（半焦）三种初级原料，
35 从而为煤化工的下游延伸提供良好的基础原料。这样不仅提高了煤炭资源的综合利用效率，
还具有良好的经济、社会和环境效益。目前，煤低温热解技术的发展趋势是[4-6]：装置大型
化；热解与煤提质相结合；原料由块煤向针对粉煤的方向发展；由气体热载体向固体热载体
方向发展；由无催化剂向添加催化剂方向发展。
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系，其中应用最广泛的是热
40 重（TG）和差热分析（DTA）法[7]。TG 法主要研究物质质量随温度变化的规律，从TG 曲
线上相应质量变化的温度，可推断物质组成及相态变化。DTA 法是在程序控制温度下，测
 量试样与参比物之间的温差与温度的技术[8]。本文通过热分析法对伊犁长焰煤催化热解反应
动力学特性进行研究，以便对长焰煤资源进行高效洁净利用。
1 实验部分
45 本试验选用新疆伊犁长焰煤空气干燥煤样，所取煤样粒度小于0.2 mm。长焰煤的工业
分析与元素分析结果如表1 所示。按照催化剂金属原子质量和空气干燥基煤样质量比为0%、
l%、5%、10%向煤样中添加催化剂。试验所用催化剂主要分为三种类型，即：碱金属类催
化剂（K2CO3，Na2CO3，KOH，NaOH，KCl，NaCl），碱土金属类催化剂（CaO，MgO，
CaCl2，MgCl2）,过渡金属氧化物类及其它两种氧化物催化剂（Fe2O3，ZnO，NiO，Al2O3 ,SiO2）。
50 试验仪器为德国耐驰公司STA409 热重分析仪，以5 oC/min 的升温速率煤样从室温升至850
oC，整个过程中反应气通入100 ml/min 的N2，保护气为20 ml/min 的N2。根据热重试验数
据求解热解过程的动力学特征参数。
表1 伊犁长焰煤的工业分析与元素分析
55 Tab. 1 Proximate analysis and ultimate analysis of Yili kennel coal
原料 工业分析/% 元素分析/%
名称 Mad Vdaf Ad FCdaf Cdaf Hdaf Odaf Ndaf St, ad
长焰煤 10.42 40.28 7.98 59.72 77.12 5.15 16.26 0.78 0.64
2 结果与讨论
2.1 热解动力学方程
用热失重法研究煤热解动力学是最常用的方法[9]。在非等温条件下，假定分解速率等于
60 挥发份析出速率，则对于任一反应或反应序列可得：
dC Aexp(E/RT)f(C)
dt
− = − （式1）
式中：t—反应时间，min；T—绝对温度，K；A—指前因子，min-1；R—气体常数，其
值为8.315 J/(mol• K)； C—热解转化百分率，%，可由热重TG 曲线求得：
0
C w w
w w
∞
∞
−
=
− （式2）
65 其中，wo 为试样的初始质量，w∞为试样的最终质量，w 为反应时间t 时未反应的试样
质量。
2.2 热解动力学参数求解
对于煤的热分解反应，一般采用n 级单一反应模型[9]，即：
f(C)=Cn （式3）
升温速率
dT
dt
70 φ = ，则式（1）变为：
dC A exp( E / RT)Cn
dt φ
− = − （式4）
当n=1 时：
 2
ln[ lnC] ln[AR(1 2RT)] E
T φE E RT
− = − − （式5）
当n≠1 时：
1
2
ln[1 ] ln[ (12 )]
(1 )
C n AR RT E
T n φE E RT
− −
= − −
−
75 （式6）
一般地，因为E 值很大，
E
RT
＞＞1，可以近似认为
2RT
E
（1- ）≈1，所以式（5）
和式（6）右端对数项几乎都是常数。当n≠1 时，
1
2
ln[ 1 ]
(1 )
C n
T n
− −
−
对1
T
作图，而n=1 时，
2
ln[ lnC]
T
− 对1
T
作图。
选取不同的n 值进行试算，如果反应级数n 取得正确，则作图可以得到一条直线，其斜
率为E
R
− ，截距为
ln AR
φ E
80 ，从而由直线斜率和截距便可求得活化能E 和指前因子A。
通过计算得到的动力学曲线均能得到相当显著的线性关系。根据相关系数大于0.98，从
而计算出相同升温速率（5 oC/min）条件下不同催化剂不同添加量（0 %，1 %， 5 %，10 %）
的煤样热解动力学参数。计算中发现当n 取1 即采用一级单一反应模型时，在温度区间
400-500 oC 和500-600 oC 时所得直线线性相关系数均大于0.98，不同催化剂不同添加量条件
85 下长焰煤的热解动力学参数见表2。
表2 不同催化剂不同添加量条件下长焰煤的热解动力学参数
Tab. 2 Kinetic parameters of kennel coal pyrolysis process with different addition of catalysts
催化剂 添加量/% 温度区间/oC 活化能E/kJ/mol 指前因子A/min-1 相关系数R2
400-500 34.46 330.97 0.981 无 0 500-600 16.27 8.56 0.999
1 450000--560000 2185..2090 1066.7.596 00..998949
5 450000--560000 1247..5702 964..0201 00..998969
400-500 24.23 43.99 0.990
K2CO3
10 500-600 12.77 3.76 0.999
1 540000--650000 1199..3074 1110..4996 00..999988
5 450000--560000 1124..9957 24..5824 00..999988
400-500 14.72 4.65 0.993
Na2CO3
10 500-600 10.78 1.81 0.999
1 450000--560000 2230..9165 3134..5784 00..999902
5 450000--560000 1136..4411 37..3726 00..999989
400-500 14.59 5.69 0.994
KOH
10 500-600 7.98 1.09 0.997
 表2 不同催化剂不同添加量条件下长焰煤的热解动力学参数（续）
Tab. 2 Kinetic parameters of kennel coal pyrolysis process with different addition of catalysts
催化剂 添加量/% 温度区间/oC 活化能E/kJ/mol 指前因子A/min-1 相关系数R2
400-500 34.46 330.97 0.981 无 0 500-600 16.27 8.56 0.999
1 450000--560000 1196..3625 174..7163 00..999938
5 450000--560000 186..9231 81..7583 00..999946
400-500 9.45 1.53 0.994
NaOH
10 500-600 4.35 0.32 0.995
1 540000--650000 1284..5483 1319..3150 00..999861
5 450000--560000 1167..3849 77..4859 00..998906
400-500 21.78 16.42 0.990
KCl
10 500-600 24.35 26.04 0.998
1 450000--560000 1246..3422 658..6921 00..999931
5 450000--560000 2333..1918 12776..4833 00..997975
400-500 28.84 79.99 0.984
NaCl
10 500-600 22.85 23.48 0.997
1 540000--650000 1189..7027 1102..9295 00..999965
5 450000--560000 1137..6918 38..1645 00..998905
400-500 19.04 10.42 0.981
CaO
10 500-600 14.64 3.60 0.983
1 450000--560000 1326..1449 2089.6.554 00..998928
5 450000--560000 1307..1749 1596.7.869 00..998937
400-500 28.19 88.61 0.981
MgO
10 500-600 17.24 9.25 0.998
1 540000--650000 1275..1990 1603..2504 00..999855
5 450000--560000 1155..0646 67..4589 00..999924
400-500 13.60 5.63 0.988
CaCl2
10 500-600 12.93 4.65 0.988
100
表2 不同催化剂不同添加量条件下长焰煤的热解动力学参数（续）
Tab. 2 Kinetic parameters of kennel coal pyrolysis process with different addition of catalysts
催化剂 添加量/% 温度区间/oC 活化能E/kJ/mol 指前因子A/min-1 相关系数R2
400-500 34.46 330.97 0.981 无 0 500-600 16.27 8.56 0.999
1 450000--560000 2155..9138 679..3405 00..998949
5 450000--560000 1128..0718 138..9356 00..999930
400-500 17.84 19.27 0.992
MgCl2
10 500-600 6.94 1.36 0.981
1 540000--650000 2212..2058 1271..3156 00..999973
5 450000--560000 1217..0007 281..9387 00..998995
400-500 20.59 15.52 0.997
Fe2O3
10 500-600 21.22 17.15 0.997
1 540000--650000 1280..8370 1115..3707 00..999971
5 450000--560000 2211..0123 1144..5636 00..999968
400-500 23.10 20.23 0.995
ZnO
10 500-600 22.21 16.25 0.996
 1 540000--650000 1278..9634 1905..6930 00..999825
5 450000--560000 1288..2647 11031..9239 00..999851
400-500 29.54 113.32 0.981
NiO
10 500-600 27.27 66.77 0.994
1 450000--560000 1268..4638 1508..7805 00..998968
5 450000--560000 1215..3567 265..6510 00..998965
400-500 16.88 7.56 0.999
Al2O3
10 500-600 17.63 8.73 0.996
1 540000--650000 2139..8113 295..8262 00..999999
5 450000--560000 2200..7804 1155..3929 00..999956
400-500 21.88 17.87 0.995
SiO2
10 500-600 22.62 20.01 0.998
2.3 热解动力学结果分析
105 根据煤的热解反应过程可知，300 oC~600 oC 是煤中有机质活泼热分解阶段，以解聚和
分解反应为主，煤生成半焦，并发生一系列变化，因此，对于长焰煤低温催化热解过程，本
文主要研究300 oC~600 oC 阶段的动力学参数。从表2 中可以看出，不同催化剂不同添加量
条件下煤样在400 oC~500 oC 温度区间内，表观活化能均小于无催化剂条件下长焰煤的表观
活化能，其中，添加K2CO3，Na2CO3、KOH、NaOH、MgO、CaCl2、MgCl2、Fe2O3 和Al2O3
110 的煤样随着催化剂添加量的增大，其表观活化能越小，而添加KCl、NaCl、CaO、ZnO、NiO
和SiO2 的煤样随着催化剂添加量的增大，其表观活化能先减小后增大，但总体均小于没有
添加催化剂的煤样的表观活化能；在500 oC~600 oC 温度区间内，添加K2CO3 和MgCl2 的煤
样随着催化剂添加量的增大，其表观活化能越小，添加Na2CO3、KOH、NaOH、CaO 和CaCl2
的煤样随着催化剂添加量的增大，其表观活化能先增大后减小，当添加量大于1 %时，表观
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